Диссертация (1149657), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Одновременно с изменением развѐртки поля происходит запись спектра спомощью платы, выпускаемой компанией National Instruments. Это цифровоймультиметр, 5½ разрядный, с изменяемым диапазоном измеряемых величин.Автоматическая градуировка развѐртки магнитного поля необходима дляуменьшения погрешности эксперимента.

Поскольку на управляющую системупитания магнита подаѐтся пилообразное напряжение, то и записываемый сигналтакже является функцией напряжения. Но для того, чтобы результаты измеренийбыли информативны, надо, чтобы спектр отображался, как и записывался – в зависимости от величины поля B0 вблизи резонансного значения B0= ω0/.Одновременно с выдачей напряжения на систему питания магнита (развѐрткой поля) с помощью этой же платы ЦАП, но уже по другому каналу, подаѐтся линейно меняющееся напряжение на вспомогательный генератор, что изменяетего частоту генерации. При совпадении частоты генерации вспомогательного генератора с частотой ЯМР для ядер, находящихся в медленно меняющемся полеB0, возникают сигналы, которые регистрируются с помощью платы дополнительного оборудования.

Этим сигналам сопоставляются значения частоты вспомогательного генератора, а им, в свою очередь, напряжение развѐртки. Таким образом,происходит однозначная градуировка развѐртки магнитного поля.64Ранее приходилось проводить градуировку развѐртки в начале и в концеэксперимента, то есть надо было успеть перестроить и определить вручную частоту вспомогательного генератора при медленно меняющемся поле. А проверка линейности градуировки проверялась отдельным этапом, что в значительной степени увеличивало время эксперимента. Теперь же получение спектра и градуировкаразвѐртки осуществляется одновременно, что существенно сокращает продолжительность эксперимента и уменьшает погрешность регистрации спектров.2.3.3 Обработка спектровЯдерный магнитный резонанс (ЯМР) широко используется в физике, химии,медицине, биологии, археологии, экологии, и множестве других различных отраслей науки и техники.

Одним из основных направлений исследований различныхматериалов методом ЯМР является определение микроструктуры вещества и количественных соотношений числа ядер, находящихся в разных структурных позициях или обладающих различной подвижностью. Весьма актуальным в настоящеевремя является изучение материалов, содержащих относительно малые количества вещества, но при этом уменьшается отношение сигнал/шум в спектре ЯМР.Увеличение отношения сигнал/шум при непрерывной методике регистрации спектров ЯМР можно получить, применяя большую амплитуду модуляции и сужая полосу пропускания фильтров. Такая методика регистрации спектров ЯМР приводитк искажению формы линии и для ее "реставрации" необходимо использовать математическое моделирование формы линии ЯМР.Поэтому целью данной части работы является восстановление истинных параметров линий в спектре. Для достижения данной цели необходимо было проделать следующую работу: исследовать влияния амплитуды модуляции на ширину и амплитуду линии, а также на смещение ее резонансной частоты; смоделировать искажения формы линии ЯМР, вызванные условиями регистрации спектров.65Для решения данной задачи были созданы две программы с помощью пакета LabVIEW.

Описание этих программ приведено в Приложении В данной работы.Первая программа позволяет сымитировать искажения формы спектральнойлинии ЯМР и построить зависимости ширины, амплитуды и смещения резонансной частоты от величины амплитуды модуляции, а также зависимости ширины,амплитуды, сдвига линии ЯМР и ее асимметрии от полосы пропускания фильтров.

Эта программа может быть использована также и для обучения студентов,работающих на спектрометрах ЯМР или ЭПР при непрерывном методе регистрации сигнала и при наличии в приборе модуляции постоянного магнитного поля.Вторая программа позволяет восстановить истинные параметры линии путем сравнения вычисленной формы спектральной линии (при заданных значенияхамплитуды модуляции и полосы пропускания фильтров) с экспериментальной.Программа также позволяет получить отношение интегральных интенсивностейдля различных компонент спектра и определить их вторые моменты.Начнѐм с изучения искажений формы линии сигнала, обусловленных влиянием амплитуды модуляции. Под ―искажениями‖ будем понимать:появление асимметрии положительной и отрицательной "полуволн" произ-водной спектральной линии;уширение спектральной линии;смещение положения линий относительно центра.Для изучения эффекта уширения линии в пакете LabVIEW автором была на-писана программа, учитывающая искажения, вносимые экспериментальной установкой при регистрации сигнала ЯМР.Рассмотрим, как искажается форма спектра ЯМР на примере линии Гаусса.Так как при регистрации спектров ЯМР используется дифференциальное прохождение, то частота РЧ-поля ω заменяется следующим выражением:  Am sin mt  ,где Am - амплитуда модуляции.(13)66В результате форма линии ЯМР описывается так:g gau   0  Am sin mt  2 , Agau exp  2gau 2(14)где ω0 - резонансная частота; Δωgau - ширина спектральной линии.Далее этот смоделированный сигнал проходит через полосовой фильтр, настроенный на частоту модуляции, затем проводится синхронное детектирование инизкочастотная фильтрация.

На каждом из перечисленных этапов возможно искажение спектра ЯМР. Для анализа спектров ЯМР была написана программа, учитывающая искажения сигнала при регистрации спектров ЯМР и позволяющая экспериментаторам с высокой степенью точности и в короткие сроки восстанавливать истинные значения параметров линий в спектре с учѐтом перемодуляции.Обработка спектра начинается с загрузки из файла экспериментальной линии сигнала ЯМР. Далее выделяется линия тренда.

Она обусловлена влиянием нескольких факторов: несимметричностью расположения катушки с образцом относительнополюсов магнита; постепенным уменьшением амплитуды генерации в ходе эксперимента.Программа автоматически выбирает участки спектра, на которых сигнал отсутствует (в начале и в конце). По ним строится аппроксимирующая в виде линейнойфункции или параболы (программа сама выбирает еѐ тип в зависимости от того,какая из них лучше описывает линию тренда). Потом происходит определение начальных параметров линий.Поскольку при больших значениях амплитуды модуляции происходит значительное уширение линии, было бы неразумно в качестве начальной ширины линии брать значение peak-to-peak.Для калибровки амплитуды модуляции была использована формула, предложенная авторами работы [84]:671/222 1/2  B BBppobs   Bpp  m   5  2  4   m    , B   Bpp   pp (15)где Bpp и Bppobs  истинная ширина (без модуляционного уширения) и измеренная ширина уширѐнного спектра соответственно; Bm - амплитуда модуляции.

Изэтой формулы выразим Bpp , и вычислим еѐ, зная Bppobs  и Bm. Эту величину ибудем брать в качестве начального значения для ширины линии.Модельный сигнал (для простоты будем считать, что сигнал состоит из одной только линии гауссовой формы) проходит через цифровой полосовой фильтр,настроенный на частоту модуляции ( g - сигнал после полосового фильтра).Принципы создания и работы с цифровыми фильтрами очень подробно описаны в[85]. После фильтрации весь сигнал умножается на опорное колебание с несущей~частотой g  g sin mt  0  .

Результат умножения содержит два слагаемых. Первое – это искомая амплитудная функция, второе – амплитудномодулированныйсигнал с несущей частотой 2ωm, который легко удаляется путѐм пропускания сигнала через фильтр низких частот. Однако необходимо очень точное совпадениеначальных фаз опорного колебания и несущего колебания амплитудно-модулированного сигнала. При несовпадении начальных фаз выходной низкочастотныйсигнал оказывается умноженным на косинус фазовой ошибки:g  g sin mt     A  t  sin mt  0  sin mt    ~11A  t  cos      A  t  cos  2m     22(16)Таким образом, при наличии фазовой ошибки уровень полезного сигналападает.

Как это хорошо видно из Рис. 23, уровень сигнала при наличии фазовойошибке (правый рисунок) в два раза меньше, чем без фазовой ошибки (левый рисунок).68Рис. 23. Сигнал при двух различных фазах синхронного детектора (ϕ): ϕ=0° - слева, ϕ=60° - справа.В результате на выходе программы мы имеем производную начальной линии (как и экспериментально регистрируемый сигнал ЯМР). Далее нелинейнойаппроксимацией по методу Левенберга-Марквардта ищутся значения параметров,обеспечивающие минимальное отклонение аппроксимирующей линии от экспериментальной линии спектра.693 Результаты исследований методом ЯМР гидридов сплавов Ti-V-Cr3.1. Протонные спектры в исследуемых гидридахИсследования, проводимые непрерывным методом ЯМР, способны служитьэкспресс-анализом адсорбционных свойств гидридов металлов.

Эти исследованияпроводились при комнатной температуре в поле 1 Тл, при амплитуде модуляции 1Гс и амплитуде генерации автодина 0.08 В. Примеры спектров представлены наРис. 24.Спектры образцов, не содержащих катализаторы, состоят из суммы двухсигналов: узкого интенсивного и широкого. Присутствие катализаторов в некоторых случаях приводит к исчезновению широкой компоненты. Широкая и узкаялинии 1H ЯМР сдвинуты друг относительно друга.

Характеристики

Список файлов диссертации