Диссертация (1149657), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

38. Для удобства все графики нормированы на 1. Как видно из рисунка с ростом температуры происходитувеличение амплитуды сигнала, прекращающееся при некоторой температуре(своей для каждого гидрида). Для большей наглядности температурные зависимости для всех образцов приведены на одном рисунке.

Для того чтобы не возниклоперекрытий между зависимостями, каждый смещѐн по амплитуде на 0.2 относительно предыдущего.921,71,61,51,41,31,21,11,0A0,90,80,70,60,5(1) Ti0.5V1.9Cr0.6H5.030,4(2) Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni100,3(3) Ti0.33V1.27Cr1.4H1.130,2(4) TiV0.8Cr1.2H5.290,10,0-100-50050100T, °CРис. 38. Температурные зависимости нормированных на 1 амплитуд сигналовсвободной индукции протонов для исследуемых образцов (графики 2, 3, 4 смещены по амплитуде относительно графика 1 на 0.2, 0.4, 0.6 соответственно).Получившиеся зависимости могут быть объяснены следующим образом: сростом температуры всѐ больше атомов водорода переходят в более подвижноесостояние, так как возрастает их тепловая энергия, и при некоторой температуреподвижными оказываются все атомы водорода (начало пологого участка на температурных зависимостях амплитуды ССИ).

Температурная зависимость долименее подвижного водорода в таком случае может быть найдена из соотношенияpб + pм = 1 при каждом значении температуры.Как хорошо видно из Рис. 38 в области высоких температур почти все атомы водорода переходят в более подвижное состояние и можно предположить, чтоpб  1 и pм  0.

Экспериментальные температурные зависимости амплитуды ССИмогут быть аппроксимированы с помощью нормированной функции:A(T ) 1,1  exp  (T  a) / b (24)где a – медиана; b – параметр наклона. Параметры a и b для всех исследуемых образцов приведены в таблице 9, а аппроксимации температурных зависимостейССИ для всех образцов показаны на Рис. 39.93Очевидно, что A (T) = pб (T). Таким образом, можем написать окончательныеформулы относительных долей ядер водорода для каждой из фаз:pб (T ) 1,1  exp  (T  a) / b (25)pм (T ) exp  (T  a ) / b ,1  exp  (T  a ) / b здесь мы приняли во внимание, что pб + pм = 1. Подставляя выражения (25) для pби pм в формулу (23), получаем конечную формулу для описания спин-решѐточнойрелаксации протонов в рамках обменной модели:A, a. u.  c ,б  c,м4 c ,б4 c , м21T11   S2 б pб Sp  T1e 2s s 2 22 2 2 22 2 3  1  0  c ,б 1  40  c ,б  1  0  c , м 1  40  c , м  ERT  0,б e Ea ,б RT 4 0,б e a ,б1 S2б2 Ea , б RT2 Ea , б RT 2 22 21expTab1e14e0 0,б0 0,б2 (26) ERT3exp   T  a  b    0, м e Ea , м RT4 0, м e a , м  S2 м 1  exp   T  a b  2 Ea , м RT2 Ea , м RT 2 22 21e14e0 0, м0 0, м TK1,71,61,51,41,31,21,11,00,90,80,70,60,50,40,30,20,10,0-0,11234100200300T, K400500Рис.

39. Температурные зависимости амплитуды ССИ исследуемых образцов саппроксимацией. 1 - Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, 2 - Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+4at.% Zr7Ni10, 3 Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13, 4 - TiV0.8Cr1.2 H5.29.94Анализируя параметры выражений (25), полученных для различных гидридов, можно придти к выводу, что:а) переход водорода в более подвижное состояние начинается раньше вTi0.5V1.9Cr0.6H5.03;б) в гидриде Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 переход является наименее сглаженным;в) добавление катализатора к образцу сдвигает переход в область более низкихтемператур, делая его при этом менее широким.Таблица 9.

Параметры аппроксимации температурных зависимостей амплитудыССИ протонов в исследуемых гидридах.Образец\Параметрa (K)b (K)Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13191±1025±1TiV0.8Cr1.2 H5.29180±1037±2Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03221±1030±2Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+4at.% Zr7Ni10210±1026±14.2.3.Спин-решѐточная релаксацияКак уже было сказано выше, температурные зависимости скорости спинрешѐточной релаксации протонов для всех исследуемых образцов аппроксимировались с помощью формул (23-25). Для математического моделирования с использованием этих выражений была написана программа в среде LabVIEW.

Разработанная программа работает по методу нелинейной аппроксимации Левенберга-Марквардта. С помощью этого алгоритма ищутся значения параметров, обеспечивающие минимальное отклонение аппроксимирующей линии от экспериментальной зависимости.Постановка задачи нелинейной аппроксимации заключается в том, что требуется подобрать параметры a1, a2, ... aM нелинейной по этим параметрам функцииfa1, a2, ...

aM (x) таким образом, чтобы она проходила как можно ближе к экспериментальным точкам, заданным парами координат (xi, yi), i=1, 2, ... N. Если предполо-95жить, что распределения ошибок измерений является гауссовым, то эта задачаможет быть сведена к поиску параметров функции, при которых достигается минимум функционала суммы квадратов отклонений [81, 82]:NW2   wi  yi  f  xi  2(27)i 1где wi – нормированные весовые коэффициенты экспериментальных точек, такие,чтоN w  1 . В случае, если известны значения погрешностей измерения σi в кажii 1дой точке, то весовые коэффициенты вычисляются через эти погрешности:wi  CN12i, где C   i2 – нормировочный коэффициент. В противном случае всеi 1весовые коэффициенты задаются равными 1/N.На каждой итерации метода среднеквадратичное отклонение функции отэкспериментальных данных W2 уменьшается (может также и увеличиваться).Прекращение итераций производится, когда относительное изменение W2 на текущей итерации по сравнению со значением на предыдущей итерации становитсяменьше определенного значения (настройка программы по умолчанию – 10-9) илипо окончанию определенного количества итераций (по умолчанию – 1000).Для оценки достоверности результатов аппроксимации и сравнения различных аппроксимаций, вычисляются различные величины, характеризующие качество аппроксимации, а также вычисляется оценка стандартного отклонения параметров аппроксимирующей функции.

Первой характеристикой качества аппроксимации является непосредственно нескомпенсированная (остаточная) суммаквадратов W2 . Однако эта характеристика не учитывает дисперсии исходныхданных, поэтому правильнее оценивать коэффициент детерминации R2: yNR2  1 ii 1 f  xi  N yi 1i y2212 N  12,(28)96где  2 N12 yi  y  – несмещенная оценка дисперсии экспериментальных N  1 i 1данных; y 1NN y – математическое ожидание экспериментальных данных. Коi 12iэффициент детерминации R2 обычно лежит в диапазоне 0...1, значения, близкие к1 соответствуют лучшему качеству аппроксимации.Значения коэффициента детерминации R2 аппроксимации температурныхзависимостей скоростей релаксации для всех образцов приведены в таблице 10.Таблица 10.

Коэффициент детерминации R2 аппроксимации температурных зависимостей скоростей спин-решѐточной релаксации.Ti0.33V1.27Cr1.4 TiV0.8Cr1.2 Ti0.5V1.9Cr0.60.990.99Ti0.5V1.9Cr0.6 +4at.% Zr7Ni100.990.99В рассмотренной нами обменной модели релаксации (формулы (23-25))подбирались следующие параметры: Ea(б,м) – энергии активации более подвижныхи менее подвижных протонов , τ0(б,м) – предэкспоненциальные множители, S2(б,м) –вторые моменты для каждого сорта протонов. Значения всех варьируемых параметров, полученных в результате аппроксимации, приведены в таблице 11.Таблица 11. Параметры обменной модели для спин-решѐточной релаксации протонов в исследуемых гидридах.

Более подвижный и менее подвижный водородыразделены знаком "/".ПараметрTi0.33V1.27Cr1.4TiV0.8Cr1.2Ti0.5V1.9Cr0.6Ti0.5V1.9Cr0.6 Ссылка+4at.%Zr7Ni10pб/pмS2(Гс2)Температурная зависимость–0.35/0.650.30/0.700.45/0.55–[92]14.3/37.69.5/31.711.3/36.811.5/37.1Данная±0.7/2.0±0.5/2.0±0.6/2.0±0.6/2.0работа352838–[92]97ПараметрTi0.33V1.27Cr1.4TiV0.8Cr1.2Ti0.5V1.9Cr0.6Ti0.5V1.9Cr0.6 Ссылка+4at.%Zr7Ni10τ0×10–11(с) c300 K ×10–9(с)Ea(кДж/моль)Eaexp4.4/10.75.2/414.5/24.87.2/15.6Данная±0.2/0.5±0.3/2±0.3/1±0.4/0.9работа3.1/4202.2/5202.4/650–[92]3.0/8.13.3/31.21.7/6.51.9/5.5Данная±0.2/0.4±0.2/2±0.1/0.4±0.1/0.3работа2.2/2943.2/7461.7/474–[92]10.5/10.810.3/10.88.3/8.58.1/8.9Данная±0.6/0.6±0.6/0.6±0.5/0.5±0.5/0.5работа10.612.410.7–[92]19.314.511.612.5[93](кДж/моль)В таблице приведены параметры аппроксимации температурных зависимостей скорости спин-решѐточной релаксации для наиболее изученных образцов.Параметры для более подвижного и менее подвижного водорода приведены втаблице через знак "/".

Значения, взятые из работы [92], приведены для сравнения.Также представлены экспериментальные значения энергии активации Eaexp , полученные из измерений диффузии водорода [93].Стоит отметить, что из аппроксимации температурных зависимостей 1/T1для всех образцов для обоих состояний водорода получились очень близкие значения энергии активации. Этот результат ожидаем, так как энергия тепловогодвижения более подвижного и менее подвижного водорода, в основном, определяется взаимодействием водорода с окружающими атомами металлов.

Характеристики

Список файлов диссертации