Диссертация (1149657), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Поэтому можно оценить τex <<10 мс, так какбыло показано, что для спин-решѐточной релаксации реализуется условие быстрого обмена. Объединяя данные спин-решѐточной релаксации и значения сдвиговНайта между широкой и узкой линиями в спектре, имеем:10 мс >> τex >>0.02 мс,что не находится в противоречии со значениями T2exp ~ 1 мс, так как наблюдаемаяскорость спин-спиновой релаксации T2exp для отдельной спектральной линии 2 приускорении обмена описывается формулой [30]:1T2exp1 1 ,T2 exгде T2 - истинное время спин-спиновой релаксации.2Напомним, что в нашем эксперименте регистрируются сигналы только от узкой линии.(29)104ВыводыВ рамках диссертационной работы было выполнено следующее:1.
Усовершенствовано программное обеспечение управления лабораторным оборудованием, позволившее автоматизировать работу ЯМР-спектрометра широкихлиний и ЯМР-релаксометра; а также разработана программа для учѐта искаженийформы спектральной линии, вносимых условиями регистрации спектров дифференциальным методом.2. Зарегистрированы спектры и измерены температурные зависимости времѐнспин-решѐточной и спин-спиновой релаксации протонов в гидридах сплавов наоснове TiVCr. Произведены расчѐты вторых моментов спектральных линий ядерного магнитного резонанса.3. Разработана обменная модель ЯМР-релаксации протонов в гидридах интерметаллических соединений для интерпретации температурных зависимостей скоростей релаксации с целью получения параметров, описывающих подвижность водорода в указанных объектах.
Модель была протестирована на примере несколькихгидридов:Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13,TiV0.8Cr1.2H5.29,Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03иTi0.5V1.9Cr0.6H5.03+4at.%Zr7Ni10. Показано, что в изученных системах существуетдва неэквивалентных состояния водорода с разной атомарной подвижностью, и вовременных масштабах для спин-решѐточной релаксации протонов имеет местобыстрый обмен между этими состояниями, в то время как для спин-спиновой релаксации реализуются условия промежуточного обмена.
Скорость обмена водорода между этими состояниями была определена из спектральных и релаксационных данных: 10 мс >>τex>>0.02 мс, где τex – время обмена.4. Разработанная модель принимает во внимание температурную зависимость долей водорода в обоих состояниях. Информация о перераспределении водородамежду состояниями может быть получена экспериментально из амплитуды сигна-105ла свободной индукции (ССИ).
Анализируя температурные зависимости амплитуды ССИ, можно сделать следующие выводы:а) переход водорода в более подвижное состояние начинается раньше в сплавеTi0.5V1.9Cr0.6H5.03;б) добавление катализатора к образцу немного сдвигает переход в область болеенизких температур, делая его при этом более узким;в) в гидриде Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 переход является наиболее локализованным потемпературе, то есть осуществляется в наименьшем температурном диапазоне.5. С использованием данной модели удалось:получить хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данныхдля всех исследуемых гидридов;объяснить сильное различие между скоростью спин-решѐточной релаксации1/T1 и спин-спиновой релаксации 1/T2 в области высоких температур;правильно описать зависимость скорости спин-решѐточной релаксации 1/T1 отчастоты резонанса.6. Получены значения параметров, характеризующих подвижность водорода(энергия активации Ea и время корреляции τc).
Показано, что водород в сплавеTi0.5V1.9Cr0.6H5.03обладаетменьшейэнергиейактивации,чемвсплавеTiV0.8Cr1.2H5.29, что находится в соответствии с данными измерений диффузии водорода в этих гидридах. Однако, все значения энергии активации Ea, полученныеиз релаксационных измерений, несколько отличаются от данных по диффузии.Это достаточно типично для подобных материалов [90] и может быть объясненотем фактом, что диффузия определяется перемещением на большие расстояния, вто время как релаксационные процессы чувствительны к переориентациям наатомарном (молекулярном) уровне.
С увеличением концентрации ванадия иуменьшением концентрации хрома энергия активации уменьшается. Временакорреляции τc движения атомов водорода в «более медленной» структуре притемпературе 300 K примерно в 3-10 раз больше, чем в «более быстрой» структуре.106Список литературы[1] E. Akiba and H. Iba. Hydrogen absorption by Laves phase related BCC solidsolution // Intermetallics. 1998. V. 6. No 6.
P. 461-470.[2] Б.Б. Харьков, М.Г. Шеляпина, Н. Е. Скрябина, D. Fruchart, S. Miraglia. Влияниекаталитических добавок Zr7Ni10 и Hf7Ni10 на структуру и подвижность водорода вTiV0.8Cr1.2. 5-ая зимняя молодѐжная школа–конференция ―Магнитный резонанс иего приложения‖, Санкт-Петербург, 2008.
С. 90-92.[3] Б.А. Колачев, А.А. Ильин, В.А. Лавренко, Ю.В. Левинский. Гидридныесистемы: Справочник. М.: "Металлургия", 1992. ‒ 350 с.[4] E. David. An overview of advanced materials for hydrogen storage // Journal ofMaterials Professing Technology. 2005. V. 162. P. 169-177.[5] Z. Dehoche, M. Savard, F. Laurencelle, J. Goyette. Ti-V-Mn based alloys forhydrogen compression system // Journal of Alloys and Compounds. 2005. V. 400.
№ 12. P. 276-280.[6] H. Taizhong, W.Zhu, X.Baojia, H.Tiesheng. Influence of V content on structure andhydrogen desorption performance of TiCrV-based hydrogen storage alloys // MaterialsChemistry and Physics. 2005. V. 93. P. 544-547.[7] X. Shang, M. Bououdina, Z.X. Guo. Structural stability of mechanically alloyed(Mg+10Nb) and (MgH2+10Nb) powder mixtures // J. Alloys Compd. 2003. V. 349.
No1-2. P. 217-223.[8] A. Kamegawa, T. Tamura, H. Takamura, M. Okada. Protium absorption–desorptionproperties of Ti–Cr–Mo bcc solid solution alloys // J. Alloys Comp. 2003. V. 356-357.P. 447-451.[9] H. Iba, E. Akiba. Hydrogen absorption and modulated structure in Ti–V–Mn alloys// J.
Alloys Comp. 1997. V. 253-254. P. 21-24.[10] S. Miraglia, D. Fruchart, N.Skryabina, M. Shelyapina. Hydrogen-induced structuraltransformation in TiV0.8Cr1.2 studied by in situ neutron diffraction // J. Alloys Comp.2007. V. 442. No 1-2. P. 49-54.107[11]М.Г.Шеляпина,В.С.Касперович,Н.Е.Скрябина,D.Fruchart.Неэмпирические расчеты стабильности неупорядоченных твердых растворов TiV-Cr и их гидридов // ФТТ. 2007. Т.
49. № 3. C. 385-388.[12] B. Bandyopadhyay, S. Hayashi. Sites and dynamics of hydrogen in Ti0.1V0.9HxDy(x+y≈0.7) as studied by 1H nuclear magnetic resonance // J. Alloys Comp. 2000. V. 305.No 1-2. P. 136-143.[13] B. Bandyopadhyay, S. Hayashi.
2H NMR study of sites and dynamics of deuteriumand their isotope effects in Ti0.1V0.9HxDy (x+y≈0.7) // J. Alloys Comp. 2002. V. 330332. P. 443-447.[14] S. Hayashi. Diffusion of hydrogen isotopes in the monohydride phase ofTi1−zVzHxDy studied by 1H and 2H NMR spin–lattice relaxation times // J. Chem.
Sol.2003. V. 64. No 11. P. 2227-2234.[15] M. Tsukahara, K. Takahashi, A. Isomura, T. Sakai. Influence of oxygen onhydrogen storage and electrode properties for micro-designed V-based battery alloys //J. Alloys Comp. 1998. V. 265. No 1-2. P. 257-263.[16] M. Tsukahara, K. Takahashi, T. Mishima, A. Isomura, T. Sakai. Influence ofvarious additives in vanadium-based alloys V3TiNi0.56 on secondary phase formation,hydrogen storage properties and electrode properties // J. Alloys Comp. 1996. V.
245.No 1-2. P. 59-65.[17] Q. Zhang, Y. Lei, X. Yang, Y. Du, Q. Wang. Phase structures and electrochemicalproperties of V3TiNi0.56Hf0.24Cox alloys // J. Alloys Comp. 2000. V. 296. No 1-2. P. 8791.[18] Q. Zhang, Y. Lei, X. Yang, Y. Du, Q. Wang. Phase structures and electrochemicalproperties of Cr-added V3TiNi0.56Hf0.24Mn0.15 alloys // Int. J. Hydrogen Energy.
2000. V.26. No 10. P. 977-981.[19] B. Singh, G. Shim, S. Cho. Effects of mechanical milling on hydrogen storageproperties of Ti0.32Cr0.43V0.25 alloy // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. No 18. P.4961-4965.108[20] S. Miraglia, D. Fruchart, N. Skryabina, M. Shelyapina, B. Ouladiaf, E.K. Hlil, P.de Rango, J. Charbonnier. Hydrogen-induced structural transformation in TiV0.8Cr1.2studied by in situ neutron diffraction // J. Alloys Comp. 2007. V. 442. P. 49-54.[21] H. Akai. Fast Korringa-Kohn-Rostoker coherent potential approximation and itsapplication to FCC Ni-Fe systems // J.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
