Диссертация (1149657), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Измерения на 14 МГц были выполнены на спектрометре BRUKER SXP 100, а измерения на частоте 20 МГц проводились на изготовленном в лаборатории автоматизированном спектрометре-релаксометре ЭХО-12. Температурная стабилизация вобоих случаях была не хуже ±0.5 K. Время спин-решеточной релаксации определялось по восстановлению ядерной намагниченности после инверсии намагниченности 180°–градусным импульсом (180°–τ–90°). Строились зависимости амплитуды сигнала от интервала τ между импульсами. Количество интервалов приизмерении выбиралось равным 20. На каждую такую точку измерения приходилось по 50 усреднений сигнала.

Во всѐм температурном диапазоне релаксационные кривые описывались одной экспонентой. Скорости 1/T1 определялись с погрешностью не больше 5%. Стоит отметить, что точность измерения скоростейспин-решѐточной релаксации оказалась несколько ниже, чем при апробации ПАИ(см. раздел 2.3.1). Это объясняется тем, что амплитуда сигнала протонов (а, следовательно, и соотношение сигнал/шум) в исследуемых образцах меньше, чем вводном растворе сульфата никеля. Пример зависимости амплитуды сигнала отвремени τ при измерении времени T1 в Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 при комнатной температуре, полученной с помощью метода инверсия-восстановление, представлен на Рис.30 в полулогарифмическом масштабе.781(A0-A)/2A0, a.

u.0,10,010,00100,020,04τ, s0,060,08Рис. 30. Зависимость амплитуды сигнала от времени τ при измерении времени T1в Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 при комнатной температуре.Из рисунка видно, что в полулогарифмическом масштабе сигнал ССИ оченьхорошо аппроксимируется линейной функцией (величина коэффициента достоверности составляет порядка 0.99 для всех образцов во всѐм температурном диапазоне).На Рис. 31 приведены экспериментальные температурные зависимости скоростей спин-решѐточной релаксации для исследуемых сплавов при резонанснойчастоте 20МГц.1009080706050T-1, s-114030TiV0.8Cr1.2H5.2920Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni10102,53,03,54,04,51000/T, K5,05,56,0-1Рис. 31.

Скорость спин-решѐточной релаксации 1H на 20 МГц.79Как видно из рисунка, температурная зависимость 1H 1/T1 зависит от состава сплава Ti–V–Cr. С увеличением доли ванадия в сплаве максимум 1/T1 сдвигается в сторону низких температур. Такое поведение схоже с полученным для бинарных сплавов Ti–V [25]. Максимум 1/T1 выше для сплавов с большей концентрациейванадия:53,67,с-191дляTiV0.8Cr1.2H5.29,Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13,Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, соответственно.Сравниваязависимости1/T1отобратнойтемпературыдляTi0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni10 и Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, можно отметить, что график 1/T1(T) впервом случае становится более асимметричным, и максимум зависимости смещаетсявсторонувысокихтемператур,врезультатечегодляTi0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni10 скорость релаксации при высоких температурах несколько выше, чем в гидриде без добавки.На частоте 20 МГц были также измерены температурные зависимости времени спин-спиновой релаксации методом двухимпульсного спинового эха и с помощью последовательности Карра-Парселла в температурном диапазоне от 170 до370 K.

Времена T2 определялись с погрешностью не больше 5 % и совпали дляобоих методов измерения. Во всѐм температурном диапазоне релаксационныекривые описывались одной экспонентой. Пример зависимости, полученной приизмерении T2, представлен на Рис. 32 в полулогарифмическом масштабе.Из рисунка видно, что в полулогарифмическом масштабе сигнал эха оченьхорошо аппроксимируется линейной функцией (величина коэффициента достоверности составляет порядка 0.99 для всех образцов во всѐм температурном диапазоне).80A, a. u.0,10,010,00100,0010,0020,0030,0040,005τ, sРис.

32. Зависимость амплитуды сигнала от времени τ при измерении времени T2в Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 при комнатной температуре.На Рис. 33 представлена температурная зависимость 1/T2, измеренная начастоте 20 МГц. Как видно из рисунка, в полулогарифмическом масштабе скорость спин-спиновой релаксации 1/T2 для всех образцов практически линейно зависит от обратной температуры (увеличивается с понижением температуры).1/T2, s-1100001000TiV0.8Cr1.2H5.29Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni101002341000/T, K56-1Рис. 33.

Скорость спин-спиновой релаксации 1H на 20 МГц.81В качестве примера на Рис. 34 представлены температурные зависимости1/T1 и 1/T2, измеренные на частоте 20 МГц для образца TiV0.8Cr1.2H5.29.1000T-111/T1, s-1T-12100102,53,03,54,04,55,05,51000/T, K-1Рис. 34. Температурные зависимости скоростей спин-решѐточной и спинспиновой релаксации 1H в TiV0.8Cr1.2H5.29 на 20 МГц.Следует отметить, что согласно исходной БПП модели зависимости T1 и T2должны совпадать в высокотемпературной области. Однако, как хорошо видно изРис.

34 в гидриде TiV0.8Cr1.2H5.29 значения скорости спин-спиновой релаксации1/T2 ядер водорода на порядок больше скорости спин-решѐточной релаксации 1/T1(подобная ситуация наблюдается во всех исследуемых гидридах). Аналогичноесоотношение было получено, например, и в работе [37] для времѐн релаксацииядер 1H в VH0.59, однако оно осталось необъясненным.На Рис. 35 представлены температурные зависимости скоростей спинрешѐточной релаксации, измеренные на частотах 14 и 20 МГц для образцаTiV0.8Cr1.2H5.29.Как видно из рисунка минимум T1 соответствует 255 K для частоты 14 МГци с повышением частоты закономерно смещается в область высоких температур,однако, отметим, что зависимости T1(1/T) для разных частот не совпадают в высокотемпературной области, где должно выполняется условие ω0τ<<1.

Такое пове-82дение отличается от частотных зависимостей, описываемых в рамках простойизотропной БПП модели, однако типично для подсобных систем [25, 86].10090807060501/T1, s-1403020MHz14MHz20102,53,03,54,01000/T, K-14,55,05,56,0Рис. 35. Скорость спин-решѐточной релаксации 1H в TiV0.8Cr1.2H5.29 на разныхчастотах.834 Интерпретация данных по протонной релаксации4.1. Рассмотренные модели релаксации водорода в гидридах Ti-V-CrКак видно из графиков, представленных на Рис.

31, максимум экспериментальных температурных зависимостей 1/T1 достаточно широк. Попытка аппроксимировать температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации врамках модели БПП, формулы (5-7), с соотношением  c HH   0.5 c HV  , как это делается во многих работах (см. например [37]), посвященных исследованию гидридов бинарных сплавов, не приводит к хорошему согласию с экспериментом.

Поэтому на первом этапе была использована модель, в которой времена корреляции c HH  ,  c HV  подбирались так, чтобы получить хорошее согласие с экспериментом, а значения для вторых моментов S2(HH) и S2(HV), в первом приближении, получались из расчетов, полученных с помощью формулы (2). При этом считалось,что протоны равновероятно распределены по тетраэдрическим позициям.

Однакодля того, чтобы получить хорошее согласие с экспериментом оказалось необходимым варьировать и значения S2(HH), S2(HV). При этом количество варьируемыхпараметров возрастает, и решение получается неоднозначным. Для получения однозначных результатов мы предположили, что времена корреляции для взаимодействия 1H–1H должны быть меньше (см.

таблицу 7 (модель 1)), чем для взаимодействия 1H–51V. В этом случае значения второго момента оказались в четырераза меньше экспериментально измеренных.Поэтому нами была рассмотрена модель 2, в которой, мы учитывали вкладтолько диполь-дипольного взаимодействия 1H‒1H, так как вклад во второй моментот протонов в 5 раз больше, чем от взаимодействия с ядрами ванадия. Так какгидриды Ti-V-Cr являются неупорядоченными твердыми растворами, то в нихможно ожидать распределение времен корреляций и энергий активации.

Следуяработе [71], для расчета скоростей релаксации мы использовали следующие формулы:84 c124 c  F ( Z ) S2( HH ) dZ ,2 22 2 T13 1    c 1  4  c (17)где F(Z)- функция распределения времен корреляции и энергий активации:F (Z ) Z  ln Z2 exp   2  ,1  1 1c c ( HH )(18),(19)где τc(HH)– медиана нормального логарифмического распределения τc, определяемаячерез медиану Ea(HH) распределения энергии активации: HH2 Ea ( HH ) E 22  0( HH ) exp  и 1  0   ,RTRT(20)здесь βЕ и β0 – параметры, определяющие ширину распределения энергии активации и предэкспоненциального множителя, соответственно. Эта модель позволяетобъяснить различие T1-1 , измеренных на разных частотах в области высоких температур.

Результаты аппроксимации представлены ниже (см. таблицу 7 (модель2)). Однако значение второго момента, полученное и при такой аппроксимации втри раза меньше экспериментального.Таблица 7. Параметры аппроксимации температурной зависимости времениспин-решѐточной релаксации. Ширина распределения β0 для модели 2, составляет0.3, а Ea и τ0 – медианы распределения.Модель В к л а д E a (кДж/моль)12 0 (10-11с) c300K (10-9с)S 2 (Г с 2 )H-H13.1 ± 0.51.1 ± 0.12.3 ± 0.16.3H-V10.5 ± 0.518 ± 19.8 ± 0.21.7H-H11.9± 0.53.0± 0.13.5± 0.11085Таким образом, все эти рассмотренные модели релаксации имеют недостатки:•не объясняют сильное различие времѐн спин-решѐточной и спин-спиновой ре-лаксации в области высоких температур;•второй момент спектральной линии гораздо меньше рассчитанного или полу-ченного из спектров;•не объясняют различие времѐн спин-решѐточной релаксации, измеренной наразных частотах;•не учитываются температурные изменения долей более подвижного и менееподвижного водорода.Среди целого ряда публикаций, касающихся изучения подвижности водорода посредством ЯМР релаксации, есть только несколько, в которых указанныевыше проблемы были хотя бы упомянуты.Например, авторы одной из работ [25] для описания релаксации протонов вбинарном гидриде Ti-V предложили двухпрыжковую модель движения.

Но этамодель не может правильно описать поведение T1 при высоких температурах. Более того, авторы предположили, что второй момент, который определяет скоростьспин-решеточной релаксации, обусловлен только взаимодействием с протонами,расположенными в третьей координационной сферы, в то время как первая и вторая сферы являются вакантными. Это предположение верно только при небольших концентрациях водорода, и не в состоянии объяснить температурную зависимость T1 в богатых водородом системах.Введение распределения времен корреляции позволило другим авторам [87,88] лучше описать частотную зависимость в области высоких температур, но таки не смогло объяснить значительные разногласия между значениями второго момента, рассчитанных с помощью формулы Ван-Флека и полученного при аппроксимации T1(T).Разница между временами релаксации T1 и T2 при высоких температурах ваморфных сплавах Zr-Ni-Cu-H была объяснена с помощью модели РедфилдаСликтера [29].

Характеристики

Список файлов диссертации