Диссертация (1149657), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Для описания процессов релаксации разработана модель, учитывающая обмен между этими состояниями водорода, причѐм показано, что реализуется: 1) быстрый обмен в масштабах времени спин-решѐточной релаксации и 2) сравнительно медленный обмен вмасштабах времени спин-спиновой релаксации. Время обмена между состояниями лежит в пределах 0.02 мс <<τex<< 10 мс.• На основе разработанной модели релаксации можно определить энергии активации Ea и времена корреляции τc движения для водорода в двух состояниях,причем оказалось, что уменьшение содержания Cr и увеличение концентрации Vв изученных образцах приводит к уменьшению Ea и увеличению подвижности водорода как в более подвижном, так и менее подвижном состоянии. При добавлении катализатора Zr7Ni10 переход водорода в подвижное состояние смещается вобласть более низких температур.101 Литературный обзор (по объектам и методам)Наиболее важными параметрами, по которым осуществляется сравнениеразличных способов хранения водорода, являются: Объемное содержание водорода (кг/м3): масса водорода, приходящаяся на объѐм водородосодержащего материала. Массовое содержание водорода (%): масса водорода на полную массу водородосодержащего материала. Условия хранения: давление, температура, герметичность, реакция на влагу ивоздух. Условия гидрирования/дегидрирования: условия, при которых осуществляетсясорбция водорода накопителем; условия, при которых происходит десорбция водорода – Т (K), P (МПа), а также необходимость использования различных катализаторов. Циклическая устойчивость: количество циклов сорбции/десорбции, котороеможет обеспечить накопитель водорода с сохранением требуемых характеристик. Стоимость.Таблица 1.
Основные способы хранения водорода и их характеристики.СпособыПреимуществаНедостаткихранения1. Баллоны со сжа- Технология хорошо от- Низкое объемное содержаниетым газом (Т=300 K, работана и доступна, (около 7,7 кг/м3 при давленииР≤20 МПа)стоимость относитель- 10 МПа). Плотность запасенно невысоканой энергии при высоких давлениях (до 70 МПа) сравнима сжидким водородом, но технология хранения при таких высоких давлениях до конца неотработана112.
Емкости с жид- Технологиядоступна, Высокиеэнергозатратынаким водородом (Т высокая плотность (71 сжижение, потери водорода накг/м3)=20.4 K)испарение, необходимость суперизоляции,какследствие,высокая стоимость3. Криоадсорбцион- Технология проста и Низкое объемное содержаниеный (Т=155 K)достаточна отработана(0.5…20 кг/м3). Необходимостьохлаждения и компримирования4. Углеродные нано- Технологии в перспек- Производствоструктуры:углеродныхнанот- тиве могут обеспечить структур недостаточно отрабо-рубки, фулеренывысокуюплотность тано, результаты по удержаниюхраненияводорода водорода плохо воспроизводи-(30…100 кг/м3)5. Гидриды метал- Удобствоимыбезопас- Не всегда достаточная ѐмкостьлов, сплавов, интер- ность хранения в твер- (до 7.6 w% весовых проценметаллическихсо- дой фазе (в связанном тов), необходимость подогреваединений и компо- состоянии); ряд техно- для десорбции водородазитовлогий достаточно хорошо отработан; относительноневысокаястоимостьИз таблицы видно, что металлогидриды являются очень перспективнымиматериалами для хранения водорода.В настоящее время материалы по хранению водорода в виде гидридов состоят из металлов, образующих стабильные гидриды (Mg, Ti, Zr, Nb, редкоземельные металлы (РЗМ)), и металлов, являющихся хорошими катализаторами вхимических реакциях (Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu).
Можно разделить все сплавынакопители водорода на несколько групп: а) сплавы на основе РЗМ; б) сплавы на12основе титана; в) сплавы на основе циркония; г) сплавы на основе магния; д)сплавы на основе других металлов и сплавов, являющиеся менее исследованнымии менее перспективными. Интерметаллид LaNi5 (соединение типа АВ5) являетсяосновой сплавов, содержащих РЗМ [3]. Для того, чтобы увеличить поглощениеводорода в сплавах типа LaNi5, уменьшить число циклов активации, повыситьстабильность характеристик в процессе эксплуатации и снизить стоимость, данные сплавы легируют различными элементами (B, Zn, Al, Ti, Cr, Mn, V, Co, Si, Cu,Fe).
В сплавах типа RNi5, где R – РЗМ, удаѐтся существенно повысить сорбционную ѐмкость заменой части РЗМ на Ca (например, Ca1–xCexNi5) [3], а также путѐмзамещения атомов никеля другими элементами (Mg, Al, Ti, Zr, Mn, Mo, Cr, V, Fe,Co, Si, Zn и Sn). Множество исследований, направленных на улучшение свойствданных материалов, осуществляются и в настоящее время [4].Сплавы на основе титана имеют хорошие шансы, чтобы стать заменой соединений типа АВ5, в основном, благодаря своей низкой стоимости.
Наиболееперспективными материалами на основе Ti являются сплавы типа Ti-Fe, Ti-Mn,Ti-V. Исследования данных сплавов, главным образом, направлены на улучшениеобратимости процессов сорбции/десорбции водорода, улучшение термодинамических характеристик, а также повышение их водородной ѐмкости [3, 5, 6]. Сплавы на основе циркония, являющиеся накопителями водорода, представлены, главным образом, сплавами ZrMn2, ZrV2, ZrFe2, ZrCo2 [3, 4, 5, 6]. Тем не менее, гидриды этих сплавов являются достаточно стабильными, таким образом, давление, прикотором водород выходит из гидридов (давление диссоциации) слишком мало дляпрактического применения этих материалов.
Легируя данные сплавы Fe, Cr, Cu,Ti, Ni, можно повысить давление диссоциации до приемлемых величин. Магнийобладает высокой поглощательной способностью (до 7,6 % водорода в расчете наединицу массы гидрида) [3, 7]. Преимуществами магния также являются его малая плотность и низкая стоимость, что и объясняет большой интерес к магнию исплавам на его основе.
Однако магний вступает во взаимодействие с водородомпри достаточно высоких температурах (250…400 °C). Для повышения скоростисорбции и десорбции водорода магний размельчают в порошок с размерами гра-13нул менее 50-75 мкм и легируют элементами: Ti, Ni, Ce, La, Fe, Sn, Mn Er, Cd, Lu,[3]. Основной задачей исследования сплавов на основе магния является поиск легирующих элементов, позволяющих снизить температуру поглощения и выделения водорода. Существует лишь небольшое количество сплавов на основе другихметаллов [3], например сплавы типа (V1-xTix)1-yMy, где М – Cr, Fe, Si, Al, Mn, Ni.Изменяя параметры их состава (x и y), можно добиться непрерывного изменениятермодинамических характеристик этих сплавов, что является их основным преимуществом.1.1 Объекты исследованияСплавы на основе титана с объемоцентрированной кубической решеткой(структура типа A2) представляют значительный интерес для исследований.
Этотинтерес вызван, в основном тем, что использование этих сплавов в качестве материалов для хранения водорода является достаточно перспективным [1, 8, 9]. Какуже было упомянуто раньше, при сравнительно небольшой поглощательной способности, 3.8 w% (весовых процентов), температура выхода водорода в гидридахна основе Ti-V-Cr существенно ниже, чем у других металлогидридов. К тому же взависимости от состава сплава температура выхода может варьироваться в удобном диапазоне (до 120 °C). Сплавы на основе Ti-V-Cr показывают достаточновысокую кинетику сорбции водорода [1], которая может быть улучшена введением таких катализаторов, как Zr7Ni10 или Hf7Ni10, что было подтверждено различными исследованиями.
Однако при многократном прохождении цикла сорбция/десорбция водорода возможно образование устойчивой AB2 фазы, что приводит к потере обратимости процесса. Сплавы на основе Ti-V-Cr со структурой A2характеризуются случайным распределением атомов металлов (Ti, V, Cr) по узламобъѐмоцентрированной кубической (ОЦК) решетки.Нейтронографическими исследованиями было показано, что формированиегидрида (в процессе насыщения водородом) в этих сплавах сопровождается мартенситным переходом из структуры типа A2 в структуру A1 (гранецентрированнаярешетка - ГЦК) [10], где водород занимает тетрагональные интерстиции (пози-14ции).
Данная структурная модель хорошо согласуется с теоретическими расчетами, выполненными в рамках метода Корринги-Кона-Ростокера в приближениикогерентного потенциала [11]. Согласно исследованиям частично дейтерированных гидридов бинарных сплавов Ti1-xVxH1-yDy методом ЯМР на ядрах 1H и 2 Hчасть водорода (дейтерия) занимает октаэдрические интерстиции [12, 13, 14].Возможно, что и в тройных сплавах часть водорода локализована в октаэдрических интерстициях. Тем не менее, выполненные ранее рентгеноструктурные инейтронографические исследования гидридов Ti-V-Cr [10, 11] не позволяют ответить на данный вопрос. Нейтронографические методы, позволяют локализоватьядра дейтерия, однако степень заселенности интерстиций может быть различнадля различных изотопов водорода. Метод ЯМР является единственным прямымметодом определения позиций водорода.В связи c этим весьма существенным является как точное соблюдение технологии изготовления материалов и процессов сорбции водорода, так и фундаментальные знания о микроструктуре, фазовых переходах, механизмах движенияводорода и влиянии состава сплава на вышеперечисленные характеристики.Область существования AB2фазыTiV0.8Cr1.2Тi0.33V1.27Cr1.4Ti0.5V1.9Cr0.6Рис.
1. Тройная фазовая диаграмма системы Ti-V-Cr.На Рис. 1 изображена тройная фазовая диаграмма системы Ti-V-Cr. Почтиво всей области концентраций сплав имеет ОЦК структуру, за исключениемобласти вблизи TiCr2, где наиболее устойчива кубическая фаза Лавеса AB2,элементарная ячейка которой показана на Рис. 2. Гидрид AB2 фазы является оченьстабильным, и непригодным в качестве материала для хранения водорода.15Поэтому состав исследуемых в данной работе соединений выбирался с учѐтомтого, что они должны принадлежать центральной части тройной фазовойдиаграммы.–A–BРис. 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
