Автореферат (1149656), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

В первом разделеданной главы обоснован интерес к изучению исследуемых объектов. Во втором разделеприведѐн обзор основных методов исследования интерметаллических сплавов и их гидридов, а также параметров, которые могут быть получены из этих методов. Обоснована целесообразность применения ЯМР в качестве основного метода для исследования рассматриваемых объектов. Третий раздел посвящѐн краткому описанию основных характеристикЯМР, используемых для изучения гидридов.

В четвѐртом разделе дан анализ исследований методом ЯМР гидридов, аналогичных измеряемым в данной работе, перечисленыприменяемые модели релаксации и указаны их недостатки.Вторая глава. Дано описание аппаратной части и экспериментальных методик,используемых в работе. В первом разделе рассмотрена аппаратура, используемая в импульсном и стационарном методах ЯМР-исследований. Второй раздел включает описаниеисследуемых объектов, способов их получения и хранения.

В третьем разделе приведенократкое описание компьютерных программ для получения экспериментальных данныхметодом ЯМР и их последующей обработки.Третья глава. Приведены результаты измерений спектров 1H и протонной релаксации в исследуемых образцах. Первый раздел посвящѐн результатам измерений спектровпротонов в рассмотренных гидридах. Исходя из количества спектральных линий для каждого образца (см. Рис. 1), сделан вывод о существовании двух магнитно неэквивалентныхсостояний водорода в исследуемых гидридах сплавов Ti-V-Cr, причѐм широкая линия вспектре – это линия поглощения на ядрах водорода, относительно сильно связанных скристаллической решеткой и поэтому являющихся менее подвижными. Уширение обуславливается диполь-дипольным взаимодействием ядер водорода между собой и с ядрамиатомов металлов.

В свою очередь, узкая линия – сигнал от водорода, более свободно перемещающегося в решетке. Вследствие подвижности этих ядер большая часть взаимодействий, вызывающих уширение линии, усредняется.Для определения позиций водорода в решетке кристалла были измерены вторыемоменты широких линий в спектре 1H ЯМР. Для двух моделей расположения ядер водорода (в тетраэдрических и октаэдрических позициях) для ОЦК и ГЦК структур были вычислены вторые моменты по формулам Ван-Флека. Второй момент определяется среднеквадратичной величиной локальных магнитных полей, созданных на ядре всеми другимиядерными диполями. Каждая структурная модель характеризуется определѐнными значениями величины второго момента.

В таблице 1 приведены измеренные значения вторыхмоментов широких компонент линий и рассчитанные по формулам Ван-Флека для исследуемых гидридов.7IIB0, ГсB0, ГсIIB0, ГсB0, ГсРис. 1. Спектры ЯМР 1H в гидридах сплавов Ti-V-Cr при комнатной температуре.Таблица 1. Вторые моменты спектральных линий ЯМР исследуемых гидридов.Прочерк говорит об отсутствии широкой линии.S2, Гс2ГидридыЭкспер. S2, Гс2ГЦКтетраэдроктаэдр28±129.35.1———Ti0.5V1.9Cr0.6H5.0338±237.318.7Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 + 4 at.% Zr7Ni1034±233.317.1TiV0.8Cr1.2H5.29Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13При расчете вторых моментов использовали условие равновероятного размещенииатомов водорода и ванадия по узлам кристаллической решетки.

При этом для расчѐтов пометоду Ван-Флека рассматривали расположение атомов водорода в тетраэдрических и октаэдрических интерстициях как для гранецентрированной кубической структуры исследуемых гидридов, так и для объѐмоцентрированной. Сравнение рассчитанных и наблю-8даемых значений вторых моментов показало, что широкая линия соответствует резонансуот ядер водорода, находящихся в тетраэдрических интерстициях.Второй раздел посвящѐн результатам измерений протонной релаксации в исследуемых гидридах сплавов Ti-V-Cr. Получение количественной информации о подвижности водорода из спектров, особенно при наличии нескольких компонент, затруднительно.Однако, температурная зависимость времени Т1 может нести в себе информацию об изменении подвижности водорода с изменением температуры.Для определения времѐн корреляции и энергий активации движения водорода былиизмерены температурные зависимости времѐн спин-решеточной релаксации T1 на частотах 14 и 20 МГц в диапазоне температур от 170 до 370 K.

Измерения на 14 МГц были выполнены на спектрометре BRUKER SXP 100, а измерения на частоте 20 МГц проводилисьна изготовленном в лаборатории автоматизированном спектрометре-релаксометре ЭХО12. На Рис. 2 приведены экспериментальные температурные зависимости скоростей спинрешѐточной релаксации для всех исследуемых сплавов при резонансной частоте 20 МГц.1009080706050R1, s-14030TiV0.8Cr1.2H5.2920Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni10102,53,03,54,04,55,05,56,01000/T, K-1Рис. 2. Скорость спин-решѐточной релаксации 1H на 20 МГц и результаты аппроксимациисогласно развитой модели.На частоте 20 МГц были измерены температурные зависимости времени спинспиновой релаксации в температурном диапазоне от 170 до 370 K методом двухимпульсного спинового эха Хана и с помощью последовательности Карра-Парселла.

Времена T2определялись с погрешностью не больше 5% и совпали для обоих методов измерения. Вовсѐм температурном диапазоне релаксационные кривые описывались одной экспонентой.На Рис. 3 представлены температурные зависимости 1/T2, измеренные на частоте 20 МГц.Следует отметить, что согласно исходной БПП модели зависимости T1 и T2 должнысовпадать в высокотемпературной области. Однако, как хорошо видно из Рис.

2 и Рис. 3, вгидридах значения скорости спин-спиновой релаксации 1/T2 ядер водорода на порядокбольше скорости спин-решѐточной релаксации 1/T1.9T-1, s-12100001000TiV0.8Cr1.2H5.29Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni101002341000/T, K56-1Рис. 3. Скорость спин-спиновой релаксации 1H на 20 МГц.Четвёртая глава. В первом разделе приведено краткое описание различных моделей релаксации протонов в гидридах сплавов Ti-V-Cr. Перечислим основные недостаткисуществующих моделей:• Рассмотренные модели не объясняют сильное различие времѐн спин-решѐточной испин-спиновой релаксации в области высоких температур.• Получаемый из данных релаксации второй момент спектральной линии гораздоменьше рассчитанного или полученного из спектров.• Не удаѐтся объяснить различие времѐн спин-решѐточной релаксации, измеренной наразных частотах.• Ни в одной из моделей не учитываются температурные изменения долей более подвижного и менее подвижного водорода.Второй раздел посвящѐн описанию обменной модели релаксации, а также еѐ применению для интерпретации полученных экспериментальных данных.

Была разработанамодель, в которой учитывался вклад в спин-решеточную релаксацию от взаимодействиятолько протонов, однако предполагалось, что водород находится в двух состояниях: менееподвижном и более подвижном, и между этими состояниями происходит постоянный обмен, что характерно для гетерогенных сред, где присутствуют несколько фаз. Во всех исследуемых гидридах, как показали исследования, проведенные стационарным методом,широкая линия сдвинута относительно узкой, что свидетельствует о наличии, по крайнеймере, двух типов магнитнонеэквивалентных протонов, между которыми может происходить обмен.Рассмотрим основные черты обменной модели на примере системы, состоящей издвух подсистем (фаз). При наличии обменных процессов в двухфазной системе (a, b) экспериментально наблюдаемые релаксационные функции F1,2(t) для продольной и поперечной компонент намагниченности зависят от соотношения времен релаксации (T1,2,a, T1,2,b)и времен жизни частиц (τa,τb) в этих фазах.В условиях медленного обмена (τa >> T1,2,a, τb >>T1,2,b) каждая фаза проявляется независимо и для F1,2(t) имеет место соотношение:t t ,(1)F1,2 (t )  pa exp   pb exp   T  T  1,2,a  1,2,b 10где pa и pb – относительные доли содержания намагниченности в каждой из фаз, причемpa+pb=1.В условиях быстрого обмена: (τa << T1,2,a, τb << T1,2,b) экспериментально наблюдается усредненная релаксационная функция:  pp (2)F1,2 (t )  exp  t  a  b    T1,2,a T1,2,b   В случае промежуточного по скорости обмена функция F1,2(t) имеет вид (1), однако''''вводятся величины pa , pb , T1,2,a , T1,2,b , которые обычно называются «кажущимися» и зависятсложным образом от истинных значений pa , pb , T1,2,a , T1,2,b , а также от τa, τb.Отметим, что при условии T1>> T2 может иметь место ситуация, когда для продольной релаксации реализуется условие быстрого обмена (τa, τb << T1,a,T1,b), в то времякак для поперечной компоненты реализуются условия медленного или промежуточногообмена (τa, τb >> T2,a,T2,b).

Такое рассмотрение справедливо как для физического обмена,так и для процесса спиновой диффузии.На основании рассмотрения двухкомпонентных спектров 1H исследованных образцов (Рис. 1) было предположено существование двух состояний водорода. Причѐм водород в этих состояниях характеризуется разной подвижностью: более подвижный водород("б") и менее подвижный водород ("м"), которые соответствуют узкой и широкой линиямв спектре, соответственно.

Характеристики

Список файлов диссертации