Автореферат (1149656), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Кроме того, было показано, что в масштабах времени спинрешеточной релаксации, обмен между этими двумя состояниями является быстрым. Основным механизмом релаксации в рассматриваемом случае является диполь-дипольноевзаимодействие, и, с учетом вклада электронов проводимости, для скорости спинрешеточной релаксации можно написать:  c ,б  c, м4 c ,б4 c , м21(3)T11   S2б pб Sp   T1e ,2мм2 22 2 2 22 23 1141140 c ,б0 c ,б 0 c, м0 c, м где  0 – резонансная частота протонов; τc,б и τc,м – времена корреляции, характеризующиефлуктуации магнитного поля за счѐт ДДВ магнитных моментов быстрых и медленныхатомов водорода, соответственно; S2 – второй момент линии поглощения, обусловленныйДДВ между протонами; T1e1 – вклад электронов проводимости в скорость спинрешѐточной релаксации.

Использовалась активационная модель движения, которая вомногих случаях даѐт хорошие результаты: c   0e Ea/ RT,(4)где E a – энергия активации теплового движения; R – газовая постоянная;  0 – предэкспоненциальный множитель. Вкладами во второй момент от взаимодействия протонов с ядрами 47Ti, 49Ti and 53Cr можем пренебречь в силу их небольшой естественной распространѐнности (7.75, 5.51 и 9.5%, соответственно) и маленькими магнитными моментами (всравнении с ядрами 1H и 51V).

Было установлено, что вклад диполь-дипольных взаимодействий 1H – 51V во второй момент менее 20%, даже в образцах с большим содержанием ванадия. Поэтому для уменьшения количества подбираемых с помощью рассматриваемоймодели параметров этим вкладом можно пренебречь. Поскольку все исследуемые гидриды проявляют металлические свойства, то необходимо учесть вклад электронов проводимости в скорость спин-решѐточной релаксации. Этот вклад может быть рассчитан с по-11мощью хорошо известного соотношения K=T1eT, где K – постоянная Корринги. Постоянная Корринги была определена нами для всех гидридов (см.

таблицу 2). Для определенияпостоянной Корринги были получены сдвиги Найта для всех образцов путѐм определенияположения линий в спектрах ЯМР 1H от образцов относительно внешнего эталона (положение линий определялось относительно резонанса протонов в воде).Таблица 2.

Постоянные Корринги для исследуемых гидридов.K, КсTi0.33V1.27Cr1.453TiV0.8Cr1.253Ti0.5V1.9Cr0.6 +4at.% Zr7Ni10Ti0.5V1.9Cr0.65333Полученные вклады электронов проводимости оказались достаточно малы для всехисследуемых образцов. Для гидридов Ti0.33V1.27Cr1.4, TiV0.8Cr1.2 и Ti0.5V1.9Cr0.6 во всѐм температурном диапазоне скорость спин-решѐточной релаксации, обусловленная взаимодействием атомов водорода с электронами проводимости, оказалась не больше 7с -1.

Для сплава Ti0.5V1.9Cr0.6 +4at.% Zr7Ni10 данная величина не превышает значение 11с-1.Относительные концентрации протонов в каждом состоянии (pб и pм) являютсятемпературно зависимыми. В данной работе температурная зависимость доли более подвижного водорода определялась из амплитуды сигналов ССИ. На Рис. 4 представленытемпературные зависимости амплитуды ССИ протонов для всех исследуемых гидридов.Зависимости приведены с учѐтом влияния температуры на коэффициент передачи приѐмного тракта релаксометра и изменение ядерной намагниченности.1,71,61,51,41,31,21,11,0A0,90,80,70,60,5(1) Ti0.5V1.9Cr0.6H5.030,4(2) Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni100,3(3) Ti0.33V1.27Cr1.4H1.130,2(4) TiV0.8Cr1.2H5.290,10,0-100-50050100T, °CРис.

4. Нормированнае на 1 температурные зависимости интенсивностей сигналов свободной индукции протонов для исследуемых образцов.Как видно из Рис. 4 с ростом температуры происходит увеличение амплитуды сигнала, прекращающееся при некоторой температуре (разной для каждого гидрида).

Длябольшей наглядности температурные зависимости для всех образцов приведены на одномрисунке. Для того, чтобы не возникло перекрытий между зависимостями, каждый смещѐнпо амплитуде на 0.2 относительно предыдущего. Получившиеся зависимости могут бытьобъяснены следующим образом: с ростом температуры всѐ больше ядер водорода переходят в более подвижное состояние, так как возрастает их тепловая энергия, и при некото-12рой температуре подвижными оказываются почти все атомы водорода (начало пологогоучастка на температурных зависимостях амплитуды ССИ).

Температурная зависимостьдоли менее подвижного водорода в таком случае может быть найдена из соотношения pб +pм = 1 при каждом значении температуры. Экспериментальные температурные зависимости амплитуды ССИ могут быть аппроксимированы с помощью нормированной функции:1A(T ) ,(5)1  exp  (T  a) / bгде a – медиана; b – параметр наклона.

Параметры a и b для всех исследуемых образцовприведены в таблице 3, а аппроксимации температурных зависимостей ССИ для всех образцов показаны на Рис. 5. Очевидно, что A (T) = pб (T). Таким образом, можем написатьокончательные формулы относительных долей ядер водорода для каждой из фаз:1p б (T ) ,1  exp  (T  a) / b(6)exp  (T  a) / bp м (T ) ,1  exp  (T  a) / bздесь мы приняли во внимание, что pб + pм = 1.

Подставляя выражения (6) для pб и pм вформулу (3), получаем конечную формулу для описания спин-решѐточной релаксациипротонов в рамках обменной модели:T11   RT   (7)TKA, a. u.ERT  0,б e Ea ,б RT4 0,б e a ,б1 S2б2 Ea , б RT2ERT2 21  402 0,2 б e a ,б2  1  exp   T  a   b  1  0  0,б e ERT3exp   T  a   b  0,м e Ea , м RT4 0,м e a , м  S2 м1  exp   T  a   b  1  02 0,2 м e 2 Ea , м RT 1  402 0,2 м e 2 Ea , м1,71,61,51,41,31,21,11,00,90,80,70,60,50,40,30,20,10,0-0,11234100200300T, K400500Рис.

5. Нормированные на 1 температурные зависимости амплитуды ССИ исследуемыхобразцов с аппроксимацией. 1 - Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, 2 - Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+4at.% Zr7Ni10, 3 Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13, 4 - TiV0.8Cr1.2 H5.29.13Анализируя параметры выражений (6), полученных для различных гидридов, можно придти к выводу, что:а) переход водорода в более подвижное состояние начинается раньше в Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03;б) в гидриде Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 переход является наименее сглаженным;в) добавление катализатора к образцу сдвигает переход в область более низких температур, делая его при этом менее широким.Таблица 3.

Параметры аппроксимации температурных зависимостей амплитуды ССИпротонов в исследуемых гидридах.Образец/Параметрa (K)b (K)Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13191±1025±1TiV0.8Cr1.2 H5.29180±1037±2Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03221±1030±2Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+4at.% Zr7Ni10210±1026±1Итак, температурные зависимости скорости спин-решѐточной релаксации протоновдля всех исследуемых образцов аппроксимировались с помощью формулы (7). Для математического моделирования используемых выражений была написана программа в средеLabVIEW. Разработанная программа работает по методу нелинейной аппроксимации Левенберга-Марквардта. С помощью этого алгоритма ищутся значения параметров, обеспечивающие минимальное отклонение аппроксимирующей линии от экспериментальнойкривой.В рассмотренной нами обменной модели релаксации подбирались следующие параметры: Ea(б,м) – энергии активации более подвижных и менее подвижных протонов, τ0(б,м)– предэкспоненциальные множители, S2(б,м) – вторые моменты для каждого сорта протонов.

Значения всех варьируемых параметров, полученных в результате аппроксимации,приведены в таблице 4, а результаты аппроксимации представлены на рисунке 2Таблица 4. Параметры обменной модели для спин-решѐточной релаксации протонов висследуемых гидридах. Параметры для более подвижного и менее подвижного водородаприведены в таблице через знак "/".ПараметрTi0.33V1.27Cr1.4 TiV0.8Cr1.2 Ti0.5V1.9Cr0.6Ti0.5V1.9Cr0.6+4at.% Zr7Ni1014.3/37.69.5/31.711.3/36.811.5/37.1S2 (Гс2)±0.7/2.0±0.5/2.0±0.6/2.0±0.6/2.04.4/10.75.2/414.5/24.87.2/15.6 0 ×10–11 (с)±0.2/0.5±0.3/2±0.3/1±0.4/0.93.0/8.13.3/31.21.7/6.51.9/5.5 c300K ×10–9 (с)±0.2/0.4±0.2/2±0.1/0.4±0.1/0.310.5/10.810.3/10.88.3/8.58.1/8.9E a (кДж/моль)±0.6/0.6±0.6/0.6±0.5/0.5±0.5/0.5Стоит отметить, что из аппроксимации температурных зависимостей 1/T1 для всехобразцов для обоих состояний водорода получились очень близкие значения энергии ак-14тивации.

Этот результат ожидаем, так как энергия теплового движения более подвижногои менее подвижного водорода в основном определяется взаимодействием водорода с окружающими атомами металлов. Тем не менее, получившиеся времена корреляции для более подвижного и менее подвижного водорода очень разные и отличаются в несколькораз, что видно из таблицы 4. Значения времени корреляции  c , определѐнные при 300 K,для более подвижного водорода составляют порядка 2-3 нс для всех изученных соединений, в то время как для менее подвижного значения весьма чувствительны к составу сплавов.

Энергия активации уменьшается с ростом концентрации ванадия, что и приводит ксмещению максимума 1/T1 в сторону низких температур. Что касается предэкспоненциального множителя, то для мобильного водорода он меняется мало, а для менее подвижного водорода он уменьшается с уменьшением концентрации Ti.Подведѐм итог выше сказанному: процесс активации начинается раньше в сплавеTi0.5V1.9Cr0.6H5.03 (наименьшая энергия активации и наименьшее время корреляции). Заним следуют сплавы Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13, Ti0.5V1.9Cr0.6 +4at.%Zr7Ni10 и TiV0.8Cr1.2H5.29.Как видно из Рис.

2, данная модель позволила нам получить очень хорошее согласование между экспериментально наблюдаемыми и рассчитанными температурными зависимостями скоростей спин-решѐточной релаксации.На Рис. 6 показаны детали процеса аппроксимации экспериментальных данных длягидрида Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 на резонансной частоте 20 МГц (подобные процедуры былипроделаны для всех исследуемых образцов).10000R, s-11000100135710246812,02,53,03,54,04,55,05,56,01000/T, K-1Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации