Диссертация (1149207), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Для сравнения на каждом рисунке приведен спектр дляисходного образца NH4Mor.53(а)X2CuHMorM6CuHMorM3CuHMorM2CuHMorM1HMor-40-2002027406080100120140120140Al химический сдвиг (м.д.)(б)CuHMorC3CuHMorC1HMor-40-2002720406080100Al химический сдвиг (м.д.)Рис. 12. Спектры ВМУ ЯМР на ядрах 27Al H серии после ионного обмена: (а) - микроволновый;(б) - рутинный. Для сравнения на каждом рисунке приведен спектр для исходного образцаHMor.54Для образцов H серии наряду с сигналом от Alтет (54,6 м.д.) имеетсяинтенсивный сигнал около 0 м.д. от Alокт и широкая центрированная линия 40м.д., вбирающая более половины интегральной интенсивности резонансов.
Этулиниюпринятосоотноситьспяти-координированнымвнерешёточнымалюминием.Как правило, появление Alокт связывают с процессом деалюминизацииповерхности в процессе подготовки [94]. Наличие “пяти координированного”алюминия указывает на значительные нарушения в Si/Al структуре. Этинеобратимыеизменениявлокальныхструктурах,вероятно,связаннынепосредственно с процессом производства образцов H серии – прокаливание вмуфельной печи при температуре 300°C.Стоит отметить что доля внерешеточного алюминия уменьшается послеионного обмена на медь, таким образом ионный обмен частично восстанавливаетSi/Al каркас. Микроволновая процедура ведет к небольшому увеличению доливнерешеточного алюминия, но его количество остается пренебрежимо мало посравнению с Al, принадлежащего регулярной решетке.Более существенное восстановление каркаса продемонстрировано нами вработе [95], где исследовалась серия протонированных морденитов с МО=10.
Каквидно из Рис.13 процедура ионного обмена приводит к возврату атомов Al врешетку, а также к изменениям координационного числа вне решеточных видовалюминия: фон линии и пик при 40 м.д. полностью исчезают, линиисоответствующие четырем и шести координированным атомам алюминиястановятся более узкими, отношение между интегральной интенсивностьюспектральных линий становится равным 9 : 1.55ИнтенсивностьHMor10CuMor10-20027-1000100200Al химический сдвиг (м.д.)Рис. 13.
Спектры ВМУ ЯМР на ядрах27Al образцов с МО=10 до ионного обмена (сверху) ипосле.3.3. Выводы к главеВ ходе исследования состава и структуры образцов было установлено: После обмена ионы меди не замещают собой полностью начальныекомпенсирующие катионы (кроме CuNaMorM6). Процент обмена на медьлежит в пределах от 30 до 90 %.56 Натриевая серия образцов показывает наиболее высокую степень обмена намедь; микроволновой синтез приводит к более высокому проценту обменадля всех исследуемых серий образцов. В образце CuNaMorM6 удалосьдостичь сверхобмена (128 %). Всеобразцыпослеионообменныхпроцедурсохранилиструктуруморденита. Вся медь в образцах является ионообменной, и не относится кповерхностным окислам. Для H-серии наблюдается нарушение симметрии окружения алюминия врешетке цеолита В случае H-серии ионный обмен рутинным методом приводит к частичномувосстановлению структуры цеолитного каркаса.57Глава 4.
Термический анализДлямедьсодержащихцеолитоводнимизважнейшихпараметров,определяющих не только координацию атомов меди, но и их локальнуюсимметрию, является степень гидратированности образца. В данной работеопределялась потеря массы образцом методом ТГА, а также анализироваласьвыделяющаяся газовая фаза методом масс-спектрометрии. Исходя из полученныхданных, рассчитывалось количество воды в элементарной ячейке.Анализ был проведен на приборе Netzsch STA 449 F1 Jupiter сквадрупольным масс спектрометром Netzsch QMS 403C Aeolos, скорость прогрева10 K/min, продувочный газ аргон – скорость потока 30 мл/мин.4.1. Исходные образцыТГА кривые для исходных Na, NH4 и H образцов, а также их масс-спектрыприведены на Рис.
14,15 и 16 соответственно.Рис. 14. ТГА кривая и масс-спектры образца NaMor.58Рис. 15. ТГА кривая и масс-спектры образца NH4Mor.Рис. 16. ТГА кривая и масс-спектры образца HMor.59Согласно данным масс-спектрометрического анализа потеря массы во всехисследуемых образцах происходит преимущественно за счет потери воды. Болееподробный анализ выделяющейся газовой фазы представлен в приложении 2.Как видно из Рис. 14-16, выход воды происходит в несколько этапов,связанных с различными типами воды в образцах. Первые этапы соответствуетвыходу “свободной” воды, тогда как последующие выходу связанной воды.Результаты более тщательного анализа кривых ДТГ, приведены в Таблице 7.В исходном натриевом образце, выход воды происходит в два этапа притемпературе ниже, чем 300 ° С.
Первый этап соответствует выходу молекул воды,адсорбированных в непосредственной близости от катиона натрия, тогда каквторой – выходу воды из главного канала.ОбразцыNH4MorиHMorимеютчетырешагавыходаводы,высокотемпературные шаги могут соответствовать выходу гидроксильных групп[93].Таблица 7. Результат анализа ДТГ паспортных образцов.ОбразецВсегоШаг IШаг IIШаг IIIШаг IVNNIT(oC)ΔT(oC)NIIT(oC)ΔT(oC)NIIIT(oC)ΔT(oC)NIVT(oC)ΔT(oC)NaMor19,712,6111(1)54(1)7,1232(2)61(2)------NH4Mor15,08,083,1(2)49,0(4)2,0164,2(7)39,6(4)4,4476,5(4)135,8(4)0,5534,3(6)48,2(9)Hmor11,55,564,7(3)42,6(5)3,0140(1)50,9(6)2,6466,9(7)143,1(6)0,3535,9(8)49(1)60614.2.
Серия с Na+ катионамиТГА и ДТГ кривые для Na серии образцов приведены на Рис. 17.1000.00NaMorCuNaMorM1CuNaMorM2CuNaMorM3CuNaMorM69894-0.080.0092CuNaMorM1-0.04ДТГ (%/oC)Масса (%)96NaMor-0.04-0.080.00CuNaMorM2-0.04-0.080.00CuNaMorM3-0.0490-0.080.0088CuNaMorM6-0.0486-0.08100300500700100o500700oТемпература ( C)Температура( C)(a)(б)1000,00NaMorCuNaMorC1CuNaMorC3CuNaMorC69896NaMor-0,04-0,080,00CuNaMorC1-0,04ДТГ (%/oC)Масса (%)300949290-0,080,00CuNaMorC3-0,04-0,080,008886CuNaMorC6-0,04-0,08100300500Температура (oC)(в)700100300500700oТемпература( C)(г)Рис. 17. ТГ(a, в) и ДТГ (б, г) кривые для серий CuNaMorM (a, б) и CuNaMorC (в, г).Вертикальные линии, отвечающие за разные этапы выхода, приведены для наглядности.62Как уже обсуждалось в разделе 4.1 в исходном натриевом образце, выходводы происходит в два этапа при температуре ниже, чем 300°С. После первойпроцедуры обмена характер выхода воды заметно не изменяется.
Разница лишь втом, что в образце CuNaMorC1 60% воды выходит на втором этапе, в то время какв образцах NaMor и CuNaMorM1 большинство выходит на первом этапе.Первый этап выхода воды в обменных образцах соответствует выходу“свободной” воды, тогда как второй выходу связанной воды. Частичный обменприводит к перераспределению между числом “больше” и “меньше” связанныхмолекул воды, и это распределение зависит от того, как был проведен ионныйобмен.
Это является косвенным свидетельством того, что локализация ионов медизависит от способа приготовления.После второй процедуры обмена основной выход воды начинаетпроисходить на втором этапе (а не на первом как в паспортных образцах). Крометого по мере обмена, температура выхода воды на втором этапе понижается, этоозначает, что молекулы воды, окружающие ионы меди менее ограниченны посравнению с молекулами окружающими ионы натрия.
В CuNaMorM3 иCuNaMorM6 образцах, появляются более ограниченные молекулы воды,сопровождаемые повышением степени обмена, это свидетельствует о наличиидругой координации воды в образцах.С увеличением количества процедур обмена число молекул воды растет идля серии образцов CuNaMorMK начиная со второй процедуры обмена большечем для идеального состава морденита (24 молекулы на элементарную ячейку).Это связано с тем, что на замещение двух катионов Na+ идет один Cu2+,следовательно, в цеолите становится больше места для молекул воды.С ростом числа обменов характер ТГА кривой для микроволновой серииобразцов изменяется, появляется высокотемпературный шаг.
Такой характеризменения не наблюдается для рутинной серии.Таблица 10. Результат ДТГ Na серии образцов.ОбразецвсегоШаг IШаг IIШаг IIIШаг IVNIT(oC)ΔT(oC)NIIT(oC)ΔT(oC)NIIIT(oC)ΔT(oC)NIVT(oC)ΔT(oC)NaMor19,712,6111(1)54(1)7,1232(2)61(2)------CuNaMorM123,615,6118(2)56(1)8,0233(6)71(4)------CuNaMorM224,67,5126(1)50(1)17,1166(1)110(1)------CuNaMorM325,07,9118(1)44(1)14,6170(2)91(1)0, 9440(1)43(1)1,7696(1)66(1)CuNaMorM628,17,0115(1)44(1)15,8148(1)105(1)1,7450(1)41(1)3,6662(1)67(1)CuNaMorC120,011,9119(1)46(1)8,1210(1)64(1)------CuNaMorC323,05,6116(1)45(1)17,4151(1)97(1)------CuNaMorC623,85,7121(1)48(1)18,1153(1)98(1)------63N644.3.
Серии с NH4+ и H+ катионамиТГА кривые и результаты ДТГ для NH4 и H серий образцов приведены наРис. 18, 19 и в Таблице 8, 9 соответственно.1000.00NH4MorCuNH4MorM198NH4Mor-0.04CuNH4MorM2CuNH4MorM6-0.080.0096CuNH4MorM194-0.080.00CuNH4MorM2oДТГ (%/ C)Масса (%)-0.049290-0.04-0.080.00CuNH4MorM6-0.04-0.0888100100300500o300500700700oТемпература ( C)Температура ( C)(a)(б)100NH4Mor0.00CuNH4MorC1NH4Mor-0.04CuNH4MorC398CuNH4MorC6-0.080.00CuNH4MorC1-0.04oДТГ (%/ C)Масса (%)969492-0.080.00CuNH4MorC3-0.04-0.080.00CuNH4MorC6-0.0490-0.08100300500oТемпература ( C)(в)700100300500o700Температура( C)(г)Рис. 18. ТГ(a, в) и ДТГ (б, г) кривые для серий CuNH4MorM (a, б) и Cu NH4MorC (в, г).Вертикальные линии, отвечающие за разные этапы выхода, приведены для наглядности.6510098-0.080.00CuHMorM1-0.049694HMor-0.04ДТГ (%/oC)Масса (%)0.00HMorCuHMorM1CuHMorM2CuHMorM3CuHMorM6-0.080.00CuHMorM2-0.04-0.080.00CuHMorM3-0.04-0.080.0092CuHMorM6-0.0490-0.08100300500o700100Температура ( C)500o700Температура( C)(a)(б)1000.00HMorCuHMorC1CuHMorC3CuHMorC698300HMor-0.04-0.08CuHMorC1-0.0496ДТГ (%/oC)Масса (%)0.0094-0.080.00CuHMorC3-0.04-0.080.0092CuHMorC6-0.0490-0.08100300500oТемпература ( C)(в)700100300500o700Температура( C)(г)Рис.
19. ТГ(a, в) и ДТГ (б, г) кривые для серий CuHMorM (a, б) и Cu HMorC (в, г).Вертикальные линии, отвечающие за разные этапы выхода, приведены для наглядности.66Как видно из Рис. 18-19 в исходных HMor и NH4Mor образцах выход водыпроисходит в четыре этапа. Эта картина изменяется после первой процедурыобмена, пропадает высокотемпературный этап (кроме CuHMorC серии). Первыйэтап выхода воды в обменных образцах соответствует выходу “свободной” воды,тогда как последующие выходу связанной воды. Как говорилось в главе 4.1,высокотемпературные шаги могут соответствовать выходу гидроксильных групп.После первой процедуры обмена основной выход воды начинаетпроисходить на втором этапе (а не на первом как в паспортных образцах). Помере увеличения степени обмена на медь, закономерность выхода воды неизменяется, происходить перераспределение между этапами. Для Н сериинаблюдается пониженное содержание воды, что может быть связанно соструктурными изменениями во время процесса подготовки (Таблица 9).Таблица 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
