Диссертация (1149207), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В качестве дополнительныхметодов исследования: метод порошковой рентгеновской дифракции, методыэнерго-дисперсионной и атомно-эмиссионной спектроскопии.26Глава 2. Экспериментальные методы и объекты исследованияКак говорилось выше, цеолиты представляют собой сложные системы, идля их анализа необходимо использовать взаимодополняющие методы (такие какметоды анализа состава, методы чувствительные к окружению и электроннойструктуре). Такие методы включают ЯМР, РФЭС, ТГА.2.1. Ядерный магнитный резонансЯдерный магнитный резонанс явление резонансного поглощения (илиизлучения)электромагнитнойэнергиивеществом,содержащимядрасненулевыми магнитными моментами, находящимся во внешнем постоянноммагнитном поле.Энергия взаимодействия магнитного ядра с внешним магнитным полем (B0)может принимать только несколько дискретных значений. При облучениимагнитныхядерсоответствуетпеременнымразницемагнитныммеждуполемдискретными(B),частотаэнергетическимикоторогоуровнями,магнитные ядра начинают переходить с одного энергетического уровня на другой,при этом поглощая энергию переменного поля.
Переходы между энергетическимиуровнями удовлетворяют условию ∆E = hv, то есть происходят с испусканием(поглощением) кванта электромагнитного излучения с частотой v.Резонансное поглощение происходит при условии перпендикулярностивекторов переменного и постоянного магнитных полей, при этом удовлетворяетсяравенство:hv = γħB0 = gβB0(3)Экспериментально явление ЯМР проявляется в зависимости поглощенияпеременного магнитного поля от его частоты: в момент резонанса поглощение27резко возрастает. Частота связана с индукцией постоянного магнитного полясоотношением:ω = 2πv = γB0(4)Спектр ЯМР для простейшего случая представляет собой единичную линиюна частоте резонанса (ω0).Все вышесказанное справедливо для изолированных ядер и не учитываетвлияние электронного окружения и взаимодействия ядер между собой.
Движениеэлектронов вокруг ядра в условиях внешнего магнитного поля B0 создает на ядредополнительное магнитное поле ′ , пропорциональное и противоположнонаправленное полю B0.′ = −0(5)Таким образом, на ядро действует некоторое эффективное полеэ = (1 − )0 ,где–безразмернаявеличина,называемая(6)константоймагнитногоэкранирования.На практике удобней измерять не абсолютные значения константыэкранирования, а разность констант эталонного образца и исследуемого вещества(δ = эталона− образца).
Разность δ таких констант или сдвиг сигнала ЯМР образцаотносительно эталона называют химическим сдвигом.В твердых телах линии спектра ЯМР, имеют большую ширину, вследствиевлияния диполь-дипольного и квадрупольного (если спин ядра больше ½)взаимодействий, а также анизотропии магнитного экранирования. Как правило,диполь-дипольное взаимодействие (ДДВ) является доминирующим и маскируютостальные взаимодействия, не позволяя, в частности, фиксировать сдвиги линий,обусловленные электронным экранированием ядер (химические сдвиги). Однакоименно эти взаимодействия несут в себе важную информацию о свойствах28изучаемого объекта (например, информацию об окружении ядер 27Al в цеолитномкаркасе).Для измерения химических сдвигов в твердых телах используются методыискусственного сужения линий ЯМР путем усреднения диполь-дипольныхвзаимодействий.
Одним из таких методов является метод ядерного магнитногорезонанса с вращением под магическим углом (ВМУ ЯМР).Придиполь-дипольномвзаимодействииЯМРспектропределяетсясекулярной частью гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия.Секулярнаячастьгамильтонианагетероядерногодиполь-дипольноговзаимодействия имеет вид:̂ DIS = − µ0 ħ ∑i ∑j γiH4πСекулярнаячастьγjr3ij12j(3cos 2 θij − 1)2Îzi Ŝzгамильтонианагомоядерного(11)диполь-дипольноговзаимодействия имеет вид:2̂ DII = − µ0 ħ ∑i ∑j γ3 1 (3cos 2 θij − 1)(3Îzi Îzj − Î i Î j )H4πrij 2(12)где rij - величина межъядерного вектора, θij − угол между rij, и осью z, вдолькоторой направлено внешнее магнитное поле.При вращении образца с угловой скоростью вр каждый вектор rijописывает конус вокруг оси z´, при этом:cos( ) = cos ′ cos γ + sin ′ sin γ cos(вр + 0 )(13)Таким образом, выражение 12 примет вид:̂ DII = −Hµ0γ2 1ħ ∑ ∑ 3 [1/2(3cos2 ´ − 1)( 3cos2 γ − 1) +4πrij 2ijj+3/2sin 2 ′ sin 2γ cos(вр + 0 ) + 3/2sin2 sin2 γ (2вр + 0 )](3Îzi Îz − Î i Îj )(14)29При этом первый член выражения (14) является постоянным, а два другихявляются периодическими, со средним значением равным нулю.
Таким образом,первыйчленгамильтониана(14)определяетвкладдиполь-дипольныхвзаимодействий в спектр ЯМР, а второй и третий с частотами вр и2вр соответствуют боковым полосам.При быстром вращении образца боковые полосы сдвигаются и вгамильтониане (14), описывающем центральную часть спектра, появляетсясужающий множитель. Если выбрать угол ′ между вектором магнитного поля B0и осью вращения исходя из условия:(3cos 2 ´ − 1) = 0,(15)или = 54,74° (магический угол), то при скорости вращения, превышающейширину линии, диполь-дипольные взаимодействия усредняются до нуля.СхематичноэкспериментпоВМУЯМРизображеннаРис.3.Твердотельный образец помещают в ротор и механически вращают с высокойчастотой вокруг оси, ориентированной под магическим углом θ = 54,74° кстатическому магнитному полю B0.Рис. 3. Схема ВМУ ЯМР.
Ось вращениярасположена под магическим углом кстатическому магнитному полю B0.302.2. Методы термического анализаТермический анализ – раздел материаловедения, изучающий изменениесвойств материалов под воздействием температуры. Существует набор различныхметодов, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала исследуется.В настоящей работе использовались методы термогравиметрическогоанализа (ТГА) и метод масс-спектроскопии для анализа выделяющейся газовойфазы.Термогравиметрический анализ представляет собой метод термическогоанализа, при котором изменения в физико-химических свойствах материаловизмеряются в зависимости от повышения температуры (с постоянной скоростьюнагрева) или в зависимости от времени (с постоянной температурой и / илипостоянной потерей массы).
Он используется для анализа декомпозиции,термической стабильности и кинетики процессов, происходящих в образце приразличных условиях. Результатом такого анализа являются кривые зависимостимассыисследуемогообразцаоттемпературыиливремени—термогравиметрические кривые (ТГ).Кривые ТГ записываются с использованием термоанализатора. Он состоитизэлектронныхмикровесов,печи,температурногопрограмматораизаписывающего устройства. У образца находится контрольная высокоточнаятермопара.Камерапечизаполняетсяинертнымгазом(аргоном)дляпредотвращения воздействия атмосферы на образец.Высокое разрешение ТГА обеспечивается за счет наличия петли обратнойсвязи между массой образца и его температурой (нагрев замедляется по мереизменения массы).Для анализа газовой фазы, выделяющейся при нагреве образца, используютмасс-спектрометры.
К выходу термоанализатора подключают внешний масс-31спектрометр и регистрируют интенсивности сигналов для различных m/z взависимости от температуры.При анализе ТГ данных часто бывает удобным построить производную отсигнала(ДТГ),котораяявляетсяскоростьюизменениямассы.Анализпроизводной позволяет установить температуру, при которой изменение весапроисходит наиболее быстро, то есть определить момент изменения внутреннегосостояния исследуемого образца. Упрощенная ТГ кривая показана на Рис. 4.Рис. 4: Схематичное изображение ТГ кривой.Плато АВ: часть кривой, где масса остается постоянной.
Такая областьуказывает на стабильность образца в данном диапазоне температур. Начальнаятемпература (Tн) представляет собой температуру при которой кумулятивноеизменение массы достигает величины, которая может быть обнаруженатермоанализатором (точка B на рис.4). Конечная температура (Тк) этотемпература, при которой кумулятивное изменение массы достигает максимума(точка С на рис.4).
Интервал реакции есть разность температур между Tн и Тк.Всеопределенияотносятсякодноступенчатомупроцессу,многоступенчатые процессы могут рассматриваться как серия одноступенчатых.322.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияРентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) является методомисследования заполненных электронных состоянийв твёрдом теле. Онаоснована на явлении фотоэффекта: электрон в заполненном состоянии оптическивозбуждается фотоном в незаполненное состояние. Когда энергия падающегофотона на поверхность твёрдого тела ħω больше работы выхода из твёрдого телаΦ, некоторыеэлектроны могут покинуть твёрдоетело имогут бытьзарегистрированы. Схема эксперимента по фотоэлектронной спектроскопиипредставлена на Рис.
5.Рис. 5: Схема эксперимента с использованием метода фотоэлектронной спектроскопии.Монохроматический пучок фотонов падает на образец, вызывая эмиссиюфотоэлектронов.Энергиявылетевшегофотоэлектронадетектируетсяанализатором. В результате поглощения электроном, находящимся внутритвёрдого тела и имеющим энергию связи Eсвязи , фотона с энергией ħω (котораяпревышает величину Eсвязи + Φ) электрон выйдет в вакуум с кинетическойэнергией:Eкин = ħω − Eсвязи − Φ(16)33Eкин отсчитывается от уровня вакуума, Eсвязи отсчитываются от уровняФерми.Энергетическоераспределениевылетевшихизтвёрдоготелаэлектронов напрямую отражает электронную структуру остовных уровнейтвёрдого тела.Процессфотоэлектроннойэмиссиирассматриваетсяврамкахтрехступенчатой модели.
Данная модель разделяет процесс фотоэлектроннойэмиссии на три этапа, которые рассматриваются независимо друг от друга.На первом этапе происходит возбуждение электронов твёрдого тела.Электрон внутреннего уровня (или валентной зоны) поглощает энергию,передаваемую ему фотоном и переходит в свободное возбуждённое состояниевыше уровня Ферми (см. Рис. 6).Вторымповерхностиэтапомтвёрдогоявляетсятела.транспортГлубинавозбуждённоговыходаэлектронаэлектронакопределяетсяпроцессом неупругого рассеяния электронов (при движении электрона отместа возбуждения внутри твёрдого тела к поверхности он может испытатьнесколько актов неупругого рассеяния).
Число электронов, которые могут безнеупругого рассеяния пройти через толщину слоя d и выйти в вакуум,экспоненциально зависит от глубины с которой выходит фотоэлектрон ввакуум: = 0 + e−d/λ ,(17)где λ – длина свободного пробега по отношению к неупругому рассеянию,которая определяется эмпирической формулой: = 538 −2 + 0.411/2 ,(18)здесь E – кинетическая энергия электронов (в эВ), a – толщина монослоя (внм). При кинетических энергиях в диапазоне 20-1500 эВ, длина свободногопробега соответствует единицам нанометров.34Рис. 6: Энергетическая диаграмма формирования фотоэлектронного спектра.Последним этапом является выход фотоэлектрона в вакуум черезповерхностный потенциальный барьер.
Если при подходе к поверхностиэнергия электрона достаточна для преодоления энергетического барьера, тоэлектрон выйдет в вакуум. Энергетическая разница между уровнем вакуума иуровнем Ферми называется работой выхода электрона Φ. Результирующийспектр фотоэлектронов, вышедших в вакуум, представляет собой некий фоннеупруго-рассеянных электронов с пиками обусловленными электронами,вышедшими без рассеяния (рис.6). Максимальные кинетические энергииэлектронов в спектре соответствуют возбуждению электронов из валентнойзоны (и с уровня Ферми в металлах). Пики, обусловленные возбуждением35электронов с внутренних уровней, расположены в спектре при более низкихкинетических энергиях.Фотоэлектронная спектроскопия позволяет определять энергии связиостовных уровней в твердом теле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
