Диссертация (1149207), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Медь-обменные цеолитыМедь-обменные цеолиты представляют особый интерес в связи с ихвысокой каталитической активностью в реакции восстановления NO (deNOcatalysts) [13]. Несмотря на то, что с момента начала данных исследованийпрошло более 20 лет, количество работ, посвященных различным аспектамсинтеза и исследований таких систем возрастает с каждым годом. Однакоположение ионов меди в матрице цеолита остается не до конца определенным.Распределение ионов меди в этих матрицах сильно зависит от различных условийзамещения, а так же от процессов восстановления (в частности, оно зависит и отметода термообработки в атмосфере инертного газа, что в свою очередь влияет насвойства цеолита).20Сложность в определении окружения, в котором находятся замещающиекатионы, заключается в том, что: во-первых эти катионы обладают высокойподвижностью, а во-вторых они распределены разупорядочено и не имеютопределенных кристаллографических позиций.
Вследствие этого локализациюионообменных катионов невозможно определить методами рентгеноструктурногоанализа. Более того, положение ионов меди зависит от ее валентного состояния.Так, в работе [60] проводятся исследования медьзамещенных морденитов внатриевой форме (NaMor10) с высоким содержанием ионов Cu2+.
Используяметодыэлектронногопарамагнитногорезонанса(ЭПР),инфракраснойспектроскопии, рентгеновского поглощения, авторы данной работы пришли квыводу, что в исследуемом мордените образуются комплексы [Cux(OH)y](2x-y)+.Исследования морденитов с малым содержанием ионов меди, проведенныев работе [61] показали, что активные ионы Cu2+ образуют комплексы с шестьюмолекулами воды (октаэдрический комплекс).Работы по определению положений ионов меди или комплексов медь-вода вматрице морденита появились только с 2000-х годов. Так, в работе [62] былорассмотрено несколько возможных положений ионов Cu 2+. Авторы показали, чтоиз рассмотренных положений только положения вблизи стенок главного каналасогласуются с экспериментальными данными.
Стоит отметить, что расчеты вданной статье проводились без учета водного окружения и выполнены для малыхкластеров матрицы морденита.В работе [63] было проведено описание различных водно-аммониевыхкомплексов, образующихся с ионами Cu2+ и Cu1+. В работе использовалиськвантово-химические расчеты для расчета оптимальной геометрии и энергиистабилизации комплексов. Согласно этим исследованиям наиболее энергетическивыгодной симметрией обладает четырех координированный комплекс.Для введения в цеолиты катионов меди используют различные способы, чтотакже влияет на распределение этих ионов в матрице.21При водном ионном обмене используют водорастворимые соли Cu(II)(нитраты, хлориды, ацетаты). Содержание меди в полученных таким способомобразцах зависит от прекурсора.
Наиболее высокую степень обмена удаетсядостигнутьприиспользованиираствораацетатамеди(II)[64].Еслипредположить что каждый двухзарядный катион меди при ионном обменезамещает два однозарядных катиона, то максимально возможная степень обмена100% соответствует отношению Cu/Al =0.5. Однако степень обмена может бытьвыше 100%, например, при использовании раствора ацетата меди (II) [64,65]. Вработе [66] сообщается о Cu-ZSM-5 со степенью обмена 150% из водногораствора нитрата меди.
Такую степень обмена объясняют участием комплексов[CuOH]+.Окружение меди в CuY цеолите, полученном с помощью обычного ионногообмена с водным раствором двухвалентной соли меди приведено в работе [67]. Вработе определены преимущественные позиции ионов меди в решетке цеолитаCuY.В последнее время появился ряд работ по новому способу обмена припомощи микроволнового излучения. Как говорилось выше, этот способ обменаобладает рядом преимуществ.Однако существует лишь небольшое количество исследований медьобменных цеолитов, полученных путем микроволнового обмена. На данныймомент существует лишь около полутора десятка работ по данной тематике[56,58,68–77].
В ряде этих работ исследуется разрушение структуры примикроволновом обмене [58,69], в других производят сравнение микроволнового ирутинного метода по их роли в деалюминировании цеолита [68].В работе [70] на основе одного метода характеризуют окружение меди вмордените после микроволнового обмена. Однако до сих пор каких-либокомплексных исследований и сравнений по данному методу не произведено.22Физикаокислительно-восстановительныхпроцессоввцеолитахвнастоящее время вызывает большой интерес.
Понимание механизмов и природыпревращений меди является ключевым для понимания природы каталитическиактивных центров в цеолитах.Во многих работах сообщается, что при вакуумировании при умеренноповышенных температурах, а также при воздействии рентгеновского излученияна образцы, содержащие гидратированные ионы Cu2+, часть этих ионоввосстанавливаетсядоCu+ [65,78,79].Такоймеханизмчастоназываютсамовосстановление.В ряде работ [79,80] на основе данных ЭПР утверждается, что из-заудаления воды часть меди восстанавливается до состояния Cu +, другая частьостается в состоянии Cu2+ в форме Cu2+O-, не детектируемой ЭПР. При этомпоследующая адсорбция воды восстанавливает степень окисления меди.
Этотмеханизм был предложен, основываясь на том, что интенсивность ЭПР спектра отCu2+ уменьшается при прогреве в вакууме и восстанавливается при последующейадсорбции воды.Однако этот механизм противоречит работе [81], в которой из анализамагнитной восприимчивости предположили, что уменьшение интенсивностисигнала ЭПР при увеличении температуры связано с изменением координацииионов Cu2+, которые становятся не детектируемыми в ЭПР.Согласно работе [82] самовосстановление ионов Cu2+ происходит толькоесли в образце содержатся органические примеси (например, ацетаты).
Этипредположения были нами проверены, и результаты подробно изложены вГлаве 6.1.5. Физические методы исследования.Определение химического окружения Si и Al в кристаллической структуре,соотношения Si /Al и, как следствие, положение ионов меди в структуре является23ключом к пониманию каталитических свойств цеолитов. В работе [11]исследовали координацию и состояние атомов Al методом протяженной тонкойструктуры рентгеновского спектра поглощения (EXAFS спектроскопии). Такойметод очень информативен, но требует источника синхротронного излучения.Цеолиты представляют собой сложные системы, и для их анализанеобходимо использовать ряд взаимодополняющих методов (такие как методыанализа состава вещества, методы чувствительные к локальному окружению иэлектронной структуре).В процессе синтеза медь-обменных цеолитов одной из первичных задачявляется проверка кристалличности образца после процедуры ионного обмена.Первичным методом, позволяющим оценить степень целостности цеолитногокаркаса является метод рентгеновской дифракции (РД).Действительно, метод РД является универсальным и простым методомопределения структуры образца, однако обладает рядом недостатков.
В частностиметодом РД нельзя установить, имеет ли место нарушение локальной симметрии,а также присутствие частиц менее 3 мкм (например, оксидов меди наповерхности).Для определения локальной симметрии и окружения атомов Al и Si врешетке цеолита используется метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Какговорилось выше, при помощи ЯМР было определено окружение атомов Si вZSM-5, а также были обнаружены 4 кристаллографически различных позиции дляатомов Al в мордените.Для определения состава обменных образцов могут быть использованыразличные масс-спектрометрические методы. Одним из наиболее точных являетсяметод атомно эмиссионной спектроскопии [83]. Недостатком данного методаявляется то, что он применим только к растворам цеолитов, что в свою очередьтребует очень сложной начальной подготовки (растворение цеолитной матрицы вразличных кислотах). Подробная процедура подготовки цеолитов к таким24исследованиям описана в главе 3.
Из анализа полученных данных можно оценитьпроцент ионного обмена и рассчитать соотношения между элементами.Для определения окружения и состояния меди в цеолитах необходимоиспользовать методы, чувствительных к химическому сдвигу и локальнойструктуре,напримерметодыэлектронногопарамагнитногорезонанса,рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Однако, как было сказано выше,зарядовое состояние меди может зависеть не только от пробоподготовки, но инепосредственно изменяться в результате экспериментальных воздействий, такихкак воздействие атмосферы и температуры, рентгеновского облучения (влияниепоследнего подробно изложено в Главе 6).Изменчивыевалентныесостояниямеди,вызываютискажениеееоктаэдрической конфигурации и приводят к эффекту Яна-Теллера, искажающемуполе кристаллической решётки, расщепляющему уровни валентных электронов.В ряде работ по цеолитам [84–91] было продемонстрированно, чтодвухвалентная медь может содержаться в цеолитах в виде следующихкомплексов: изолированные катионы меди, [Cu-O-Cu]2+и CuO.
Авторы работы[84] также показали существование многоядерных (связанных мостиковымкислородом) катионов меди на основе РФЭС данных.Стоит также отметить, что до сих пор остается открытым вопрос о влияниимикроволнового метода на зарядовое состояние меди, и, как следствие, наличияCu1+ в медь обменных образцах цеолитов.Таким образом, метод РФЭС, позволяющий однозначно различитьвалентное состояние меди Cu2+ и Cu1+ в отличие от метода ЭПР, не способногодетектировать Cu1+, является оптимальным методом исследования.РФЭС является поверхностным методом, и предоставляет информацию обэлектронном состоянии и химическом составе образца на глубине от 1 до 10 нм[92].Вкомбинациисметодомрентгеновскойэнергодисперсионнойспектроскопии, которая анализирует состав с глубиной проникновения до251000 нм [83], РФЭС дает распределение элементов между поверхностью иобъемом (в том числе расположение катионов).Еще одним из важнейшихпараметров, определяющихне толькокоординацию атомов меди, но и локальную симметрию решетки, является степеньгидратированности цеолита [93].
Методы термического анализа являютсяпрецизионнымиметодами,позволяющимиполучитьисчерпывающуюинформацию о содержании воды в образце и его термических свойствах [93].Таким образом, для получения информации о составе образца, локализациии окружении обменных катионов в качестве основных методов исследованиябыли выбраны методы термического анализа, ядерного магнитного резонанса ирентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
