Диссертация (1149207), страница 7
Текст из файла (страница 7)
После обмена ионы меди незамещают собой полностью начальные компенсирующие катионы, процентобмена на медь лежит в пределах от 30 до 90 % (кроме образца CuNaMorM6, гдеудалось достичь сверх обмена). Как видно из Таблицы 4 натриевые образцыобмениваются более эффективно; более того, микроволновый метод приводит к42более высокому обмену для всех начальных форм образцов. Серия CuNaMorMKпоказывает наиболее высокий уровень обмена на медь.Таблица 4.
Химический состав образцов по данным АЭС. Погрешностьопределения содержания элемента составляет величину порядка 10 м.д.образецNaMorNH4MorHMorCuNaMorM1CuNaMorM2CuNaMorM3CuNaMorM6CuNH4MorM1CuNH4MorM2CuNH4MorM3CuNH4MorM6CuHMorM1CuHMorM2CuHMorM3CuHMorM6CuNaMorC1CuNaMorC3CuNaMorC6CuNH4MorC1CuNH4MorC3CuNH4MorC6CuHMorC1CuHMorC3CuHMorC6CuNaSi (мг/л) Al (мг/л) (мг/л)(мг/л)Паспортные образцы391,664,169,7502,656,5490,654,7Микроволновый синтез345,658,240,432,0345,659,653,223,7242,642,044,214,0279,639,459,20,0427,649,121,50,0479,655,530,40,0362,642,631,70,0436,651,937,10,0411,646,220,10,0440,649,926,10,0420,647,631,40,0315,636,330,90,0Рутинный синтез291,650,731,822,2309,654,440,317,9261,645,135,910,9472,655,020,60,0325,638,421,40,0294,634,522,40,0432,649,016,50,0335,638,920,30,0321,636,519,80,0SiO2/Al2O3Cu-(%)11,717,017,2-11,411,111,013,616,716,616,316,117,116,916,916,758,975,789,3127,537,146,563,160,636,944,456,072,211,010,911,116,516,216,416,916,516,953,262,967,531,847,355,128,544,346,043Следует отметить, что АЭС анализ исходных образцов показывает, чтоотношение SiO2/Al2O3 отличается от заявленного в паспорте: МО = 11,74, 17,09 и17,23 для NaMor, NH4Mor и HMor, соответственно.3.1.3.Определениесоставаобразцовметодомрентгеновскойфотоэлектронной спектроскопииНесмотря на то, что РФЭС является поверхностно-чувствительным методом(глубина выхода фотоэлектронов составляет величины порядка нанометров) ееиспользование в совокупности с объемными (АЭС) и приповерхностными (ЭДРС)методами при анализе сложных систем дает информацию о распределенииэлементов по структурным слоям: поверхность, приповерхностный слой, объем.Такая информация является существенной для катализа, так как позволяетговорить о расположении обменных катионов.Состав поверхности образцов до и после ионообменной процедурыопределялся методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на прибореThermo Fisher Scientific Escalab 250Xi.
В качестве источника ионизирующегоизлучения использовалась рентгеновская трубка с излучением AlKα (1486,6 эВ).Энергетическое разрешение было не хуже, чем 0,5 эВ. Все спектры записывалисьпри использовании электронно-ионной системы компенсации заряда поверхностиобразца, при этом энергия пропускания анализатора составляла 20 эВ для всехспектров, реперная линия углерода C ls имела энергетическое положение 284,8эВ.
Данные получены и обработаны при помощи программного пакета Avantagev5.9.Полученные из спектров РФЭС атомные отношения Si/Al и Cu/Alприведены в таблице 5. Как видно из Таблицы 5 отношение Si/Al для всехисследуемых образцов, включая паспортные, отличается от заявленногопроизводителем.44Таблица 5.
Атомные отношения элементов по данным РФЭС. Погрешностьсоставляет не более 5%.образецSi/AlCu/AlПаспортные образцыNaMor5,8-NH4Mor10,93-HMor12,4-Микроволновый синтезCuNaMorM16,70,2CuNaMorM27,80,34CuNaMorM37,10,43CuNaMorM66,70,61CuNH4MorM111,20,13CuNH4MorM212,50,18CuNH4MorM313,40,21CuNH4MorM612,00,15CuHMorM19,10,15CuHMorM211,10,24CuHMorM311,60,27CuHMorM69,90,24CuNaMorC15,70,14Рутинный синтезCuNaMorC36,620,23CuNaMorC6-0,28CuNH4MorC111,00,12CuNH4MorC3--CuNH4MorC611,750,21CuHMorC111,90,20CuHMorC311,10,28CuHMorC6-0,27*(примечания: прочерк означает либо зашумленный спектр, либо отсутствие меди дляпаспортных образцов)453.2. Определение структуры соединенийИногда процедура ионного обмена может приводить к разрушению решеткии/или образованию новых фаз.
С целью проверки цеолитного каркаса послереакций ионного обмена все образцы были исследованы методами рентгеновскойдифракции и ядерного магнитного резонанса.3.2.1. Рентгеноструктурный анализРентгеноструктурный анализ всей серии образцов был проведен на прибореBruker «D8 DISCOVER» на CuKα, минимальный шаг сканирования 0.0001°.ДанныеполученыиобработаныприпомощипрограммногопакетаDIFFRAC.SUITE.Рентгеновский анализ исследуемых образцов до и после ионообменныхпроцедур как микроволновым, так и рутинным методом подтверждает, что всеобразцысохранилиструктуруморденита.Кристаллическиефазыбылиидентифицированы с помощью данных Объединенного комитета по стандартампорошковой дифракции (файл 43-0171 соответствует мордениту).
Постороннихпримесей (в частности оксида меди(II)) на рентгенограммах не обнаружено.Отметим, что, несмотря на то, что общая структура морденита сохраняется,внедрение меди ведет к изменению ретикулярной плотности отражающихплоскостей, и, следовательно, к изменению относительных интенсивностей h k lпиков.
Особенно это заметно для пика 2 2 2 (см. Рис.7-9). Кроме того для сериипоявляется единичный пик при 16,5°, интенсивность которого нарастает с числомобменов. Он не совпадает с пиками морденита, но других пиков, несоответствующих межплоскостным пикам морденита не наблюдается. Природапика не установлена.Параметры решетки для всех исследуемых образцов приведены в Таблице6.46(а)CuNaMorM6интенсивностьCuNaMorM3CuNaMorM2CuNaMorM1NaMor5101520253035402(б)интенсивностьCuNaMorC6CuNaMorC3CuNaMorC1NaMor5101520253035402Рис. 7.
Рентгенограммы образцов Na серии после ионного обмена: (а) - микроволновый; (б) рутинный. Для сравнения на каждом рисунке приведена рентгенограмма для исходного образцаNaMor.47(а)CuNH4MorM6интенсивностьCuNH4MorM3CuNH4MorM2CuNH4MorM1NH4Mor5101520253035402(б)интенсивностьCuNH4MorC6CuNH4MorC3CuNH4MorC1NH4Mor5101520253035402Рис. 8. Рентгенограммы образцов NH4 серии после ионного обмена: (а) - микроволновый; (б) рутинный. Для сравнения на каждом рисунке приведена рентгенограмма для исходного образцаNH4Mor.48(а)CuHMorM6интенсивностьCuHMorM3CuHMorM2CuHMorM1HMor5101520253035402(б)интенсивностьCuHMorC6CuHMorC3CuHMorC1HMor5101520253035402Рис.
9. Рентгенограммы образцов H серии после ионного обмена: (а) - микроволновый; (б) рутинный. Для сравнения на каждом рисунке приведена рентгенограмма для исходного образцаHMor.49Таблица 6. Параметры решетки исследуемых образцов.Образецa (Å)b (Å)c (Å)Паспортные образцыNaMor18,1300(15)20,4790(12)7,52372(36)NH4Mor18,1667(17)20.3707(13)7,49408(37)HMor18,1655(15)20,3643(12)7,49169(36)Микроволновый синтезCuNH4MorM1 18,2039(15)20,3962(12)7,50204(36)CuNH4MorM2 18,1858(15)20,3600(12)7,49556(36)CuNH4MorM3 18,1852(15)20,3571(12)7,49435(36)CuNH4MorM6 18,2087(15)20,3808(12)7,50009(36)CuHMorM118,1960(15)20,3874(12)7,49851(36)CuHMorM218,1708(15)20,3562(12)7,49286(36)CuHMorM318,1837(15)20,3629(12)7,49571(36)CuHMorM618,1940(15)20,3646(12)7,49478(36)CuNaMorM118,1626(15)20,4416(12)7,51696(36)CuNaMorM218,1972(15)20,4650(12)7,52089(36)CuNaMorM318,1750(15)20,4310(12)7,51315(36)CuNaMorM618,1854(15)20,4294(12)7,51022(36)Рутинный синтезCuNH4MorC1 18,1825(15)20,3691(12)7,49593(36)CuNH4MorC3 18,1885(15)20,3618(12)7,49762(36)CuNH4MorC6 18,1921(15)20,3589(12)7,49792(36)CuHMorC118,1694(15)20,3549(12)7,49181(36)CuHMorC318,1806(15)20,3583(12)7,49370(36)CuHMorC618,1805(15)20,3576(12)7,49380(36)CuNaMorC118,1576(15)20,4428(12)7,51710(36)CuNaMorC318,1653(15)20,4372(12)7,51501(36)CuNaMorC618,1999(15)20,4598(12)7,51842(36)CuNH4Mor18,1667(15)20,3707(12)7,49408(36)50Как видно из Таблицы 6, с ростом числа обменов происходитнезначительное изменение параметров решетки, однако параметры a и bизменяются больше чем параметр c.3.2.2.
Анализ локальной структуры методом 27Al ВМУ ЯМРАнализ локальной структуры всей серии образцов был проведен на прибореBruker WB Avance III (400 MHz).27Al ВМУ ЯМР спектры были получены,используя последовательность zg30 на резонансной частоте 104,29 МГц, частотавращения 8 кГц. В качестве стандарта для определения химического сдвига былиспользован AlCl3. Измерения были проведены при комнатной температуре.27Al ВМУ ЯМР является широко распространенным методом дляобнаружения внерешёточного алюминия (Alвн) и определения количестварешеточных тетраэдрически координированных атомов алюминия (Alтет).
Длятипичного цеолита27Al ВМУ ЯМР спектр состоит преимущественно из одногопика около 50 – 60 м.д. относящегося к Alтет. Обычно сигнал около 0 м.д. относятк внерешеточным октаэдрически координированным атомам алюминия Alокт,которые образуются в процессе подготовки, например при прогреве. Однакореальная картина может быть более сложной, а полученная информация гораздобогаче.Для всех серий образцов был снят ВМУ ЯМР на ядрах27Al. Все спектры,кроме образцов H-серии, представляют собой преимущественно одну линиюоколо 50 м.д., что соответствует тетраэдрическому окружению алюминия врешётке (смотри рисунок 10-12). Пики около -20 и 135 м.д.
соответствуютбоковым полосам, возникающим при вращении образца с высокой частотой, пикоколо 0 м.д. соответствует октаэдрическим вне решеточным разновидностямалюминия.Для серии H-морденитов спектр ЯМР на ядрах 27Al искажен (Рис.12).51(а)CuNaMorM6CuNaMorM3CuNaMorM2CuNaMorM1NaMor-40-2002720406080100120140120140Al химический сдвиг (м.д.)(б)CuNaMorC6CuNaMorC3CuNaMorC1NaMor-40-2002720406080100Al химический сдвиг (м.д.)Рис. 10. Спектры ВМУ ЯМР на ядрах 27Al Na серии после ионного обмена: (а) микроволновый; (б) - рутинный.
Для сравнения на каждом рисунке приведен спектр дляисходного образца NaMor.52(а)CuNH4MorM6CuNH4MorM3CuNH4MorM2CuNH4MorM1NH4Mor-40-2002720406080100120140120140Al химический сдвиг (м.д.)(б)CuNH4MorC6CuNH4MorC3CuNH4MorC1NH4Mor-40-2002720406080100Al химический сдвиг (м.д.)Рис. 11. Спектры ВМУ ЯМР на ядрах 27Al NH4 серии после ионного обмена: (а) микроволновый; (б) - рутинный.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
