Диссертация (1149207), страница 11
Текст из файла (страница 11)
На то, что ионымеди располагаются в главном канале морденита указывает и тот факт, чтохарактер сжатия не изменяется (постоянно увеличивается) с увеличениемколичества меди в образце.Из анализа рассмотренных в Главах 3-4 данных ТГА и АЭС следует, что сувеличением степени обмена на медь увеличивается и количество молекул воды вэлементарной ячейке. По данным ТГА начальное содержание воды в образцах 15для протонированной и 19-23 для аммониевой и натриевой форм соответственно,молекул на элементарную ячейку цеолита, что только в последнем случаеприближается к идеализированному составу для морденитов (24 молекул воды).МикроволновыйРутинный0.89350.8935NH4HNa0.8900.89300.8930K0.8880.89250.89250.886860.89200.892002040600204060Процент обмена (%)Рис. 27. Зависимость параметра сжатия решетки от количества меди.0.88408020 40 60 80 100 120 14087Как говорилось ранее, в обменных образцах происходит существенноеувеличение количества молекул воды по сравнению с исходными цеолитами.Обмен меди приводит к увеличению содержания воды до 28,1 и 23,8 молекулводы на элементарную ячейку для CuNaMorM6 и CuNaMorC6 соответственно.Таким образом, CuMor серия имеет больше свободного пространства в пустотах.Следует отдельно остановится на данных для H серии.
Согласно даннымАЭС процент обмена на медь для H серии сопоставим с NH4 серией (см. Рис. 24),однако для нее наблюдается более низкое содержание молекул воды вперерасчете на элементарную ячейку (15 против 19 для аммониевой серии).Более того, согласно данным ЯМР для всей серии наблюдаются локальныенарушения в решетке морденита. Причиной этих нарушений (появлениевнерешеточного алюминия, а также искажение кислородного тетраэдра вокругатомовалюминия,Alтет,входящихвцеолитныйкаркас)можетбытьнедостаточное содержание воды.В отличие от других катионов, компенсирующих отрицательный зарядрешетки, протон ковалентно связан с одним из кислородов в окружении Alтет,деформируя этот тетраэдр. Молекулы воды, координирующие протон, позволяютэтому протону мигрировать, осуществлять быстрый перескок между различнымиатомами кислорода (динамическое усреднение) или же отрывают его от решетки собразованием иона гидроксония, что также улучшает симметрию кислородноготетраэдра алюминия и уменьшает градиент электрического поля на ядре 27Al [98].Так как для H-морденитов содержание воды в расчете на атом Al мало,существует вероятность, что даже частичная дегидратация также может привестик резкому понижению симметрии окружения атомов Al.
А именно такаядегидратация происходит при его производстве (прокаливании в муфельной печипри температуре 300°C).Таким образом, для образцов H серии логичнее предположить наличиенеобратимых изменений в локальных структурах, имевшее место в ходе их88производства.Пониженноесодержаниеводы,естественноприсущееизначальному цеолиту, не может быть увеличено так же легко как для другихобменных образцов, скорее всего, оно взаимосвязано с этим нарушениемструктуры. Значительное количество внерешеточного алюминия может, вчастности, эффективно блокировать доступ воды в каналы и полости цеолита.Для определения координации ионов меди нами был выполнен совместныйанализ ТГА и РФЭС данных.
Согласно проведенному ДТГ анализу (Рис. 17,Таблица 10) для CuNaMorMK серии с 3 обмена появляется высокотемпературныйвыход воды, при этом количество молекул воды на элементарную ячейкустановится больше чем для идеализированного состава (24 молекулы). К этомушагу Na микроволновая серия показывает степени обмена, существеннопревышающие все другие рассматриваемые серии.Как было сказано выше с загрузкой меди главный канал становится болееэллиптичным, для этого необходимо наличие в центре канала положительнозаряженного комплекса, чтобы он забирал на себя дефицит заряда на Al. Согласнонашим исследованиям [95], комплексы медь-вода не могут находиться в боковыхкарманах (в силу геометрического фактора). Таким образом, все ионы меди вокружении молекул воды располагаются в главном канале, и с ростом степениобмена число комплексов медь-вода в главном канале также возрастает.
В итогемедь неизбежно закрывает боковые каналы, запирая в них молекулы воды,которые выходят при высоких температурах, после того, как все молекулы водыиз главного канала эвакуированы.Численные оценки данных ТГА/ДТГ (Таблицы 7-10), позволяют разделитьобщее количество воды, по меньшей мере, на две группы с разным характеромзависимости от содержания меди в образце.Для Na серии вода, удаляемая на 1 шаге («свободная вода»), увеличиваетсяс 12,6 до 15,6 молекул на элементарную ячейку для микроволновой серии.
Длярутинной серии количество «свободной» воды не изменяется после первой89процедуры обмена, резко уменьшается для последующей, а затем остаетсянеизменной.В то же время количество воды, которую мы рассматриваем как связанная(2 шаг), не изменяется после первой обработки, однако на следующем шагепроисходит его увеличение более чем в два раза. Таким образом, можно сделатьвывод о том, что распределение различных форм молекул воды изменяется послепервой обработки, что приводит к увеличению общего содержания воды вэлементарной ячейке. Эти изменения не являются линейно зависящими отсодержания воды в образцах и будут изучены в дальнейшем.
Для остальных серийтаких различий между шагами обмена не наблюдается, что возможно связано смалой степенью обмена на медь.В ходе РФЭС эксперимента при вакуумной откачке удаляется почти всявода из главного канала, а молекулы воды, достаточно прочно связанные сцеолитомостаются.Полноеобезвоживаниеморденитадостигаетсяпридальнейшем нагреве [106].Таким образом, при РФЭС анализе (в частично дегидратированныхобразцах) всегда существуют ионы меди связанные с решеткой цеолита.
Имсоответствуют энергии связи около 933,4 эВ. Пик с энергией связи 935,6 эВсоответствует "свободным" ионам меди, координируемым только молекуламиводы (этот пик не присутствует в медь-обменены морденитах с другимипротивоионамииболеенизкимэкспериментальныеданныехорошосодержаниемкоррелируетводы).сПолученныепроведенныминамитеоретическими расчетами методом теории функционала плотности и ЭПРисследованиями серии цеолитов с МО=10 [95], где было показано, что катионыCu2+ присутствуют в мордените в виде комплексов [Cu(H2O)n]2+ n = 4,5,6 иобразуют 2 типа центров.Намибылаобнаруженакорреляциямеждуэнергиейсвязидлявысокоэнергетического пика РФЭС (соответствует меди в водном окружении) и90количеством связанной воды (2 шаг в ТГА анализе).
Чем более гидратированобразец, тем больше энергия связи (пик смещается от 934,6 до 935,4 приодновременном изменении числа молекул воды, удаляющихся за шаг 1 от 15,6 до7,9 и за шаг 2 от 8,0 до 17,1). Пик с энергией связи 935,6 эВ соответствуетнаиболее гидратированному образцу CuNaMorM6.Следует отметить, что в РФЭС эксперименте измерения происходят внеравновесных условиях: в процессе эксперимента происходит дегидратацияобразца под действием рентгена (мы наблюдаем спектр РФЭС в процессе распадакомплексаCu-H2O),чтоотражаетсянаширинелинии(второйпик,соответствующий меди связанной с водой широкий). Возможно, что в полностьюгидратированных образцах ионы меди эффективно отделены от решетки цеолита.Сопоставление результатов ТГА и РФЭС исследований с известнымирентгенографическими данными, характеризующими расположение меди врешетки морденита в полностью гидратированном и частично дегидратированномобразце позволяет предположить, что первоначально медь занимает позиции вглавных каналах, где в условиях частичной дегидратации образца смещается,потерявчистоводноеокружение,кстенкамкаркасаспонижениемоктаэдрической симметрии.Таким образом, процесс подготовки и начальная матрица оказываютвлияние на окружение меди в мордените.
Для рутинного обмена, а также дляаммониевой и протонированной формы морденитов начальное содержаниемолекул воды в элементарной ячейке существенно ниже, что приводит кменьшему содержанию меди координируемой только молекулами воды. Длянатриевой формы и серии образцов, синтезированных микроволновым методом,наблюдается обратный эффект.91Глава 7. Распределение элементов по объему образцаСравнивая данные АЭС (от всего объема образца) и РФЭС (от оченьтонкого поверхностного слоя), можно сделать вывод, что для всех исследованныхобразцов (кроме CuNaMorM6 и образцов H серии) поверхностный слой обогащенкремнием и обеднен алюминием.Кроме того во всех образцах ионы меди сосредоточены во внутреннемобъеме кристаллов цеолита.
Таким образом, можно сказать, что после ионногообмена во всех образцах ионы меди являются зарядокомпенсирующими, и невходятвсоставкаких-либоповерхностныхсоединений,чтотакжеподтверждается рентгеноструктурным анализом.Следует отметить, что для CuNaMorM6 соотношение Si/Al в объемесущественно возрастает (по сравнению с другими образцами) с одновременнымуменьшением соотношения Si/Al на поверхности.Сравнение АЭС и ЭДРС (состав приповерхностного слоя) данныхпоказывает, что отношение Cu/Al в приповерхностном слое выше, чем в объеме.В то же время этот слой значительно обогащен кремнием и обеднен алюминием.Следуетнапомнить,чтоглубинапроникновенияв методеЭДРСзначительно глубже, чем в РФЭС.
Пониженное количество меди в поверхностныхслоях может быть связано с деалюминированием образца при ионообменнойобработке (как это ясно видно из Таблицы 14, отношение Si/Al для исходногообразца NaMor одинаково на поверхности и в объеме). Следствием такогопроцесса (деалюминирования) является повышение соотношения Si/Al наповерхности по сравнению с объемом.Таким образом, зарядокомпенсирующие ионы меди мигрируют изобедненного алюминием поверхностного слоя в регионы с более высокимсодержанием отрицательно заряженных [AlO4]- тетраэдров.Таблица 14. Химический состав объема и поверхности на примере Na серии образцов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
