Диссертация (1149207), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Точность РФЭС, ЭДРС и АЭС 5, 15 и 2%,соответственно.РФЭСОбразецЭДРСАЭСSi/AlCu-обмен (%)Cu/AlSi/AlCu-обмен (%)Cu/AlSi/AlCu-обмен (%)–5,8–––––5,87–CuNaMorM10,206,7400,37,5620,2955,7158CuNaMorM20,347,8680,48,2870,3785,5775CuNaMorM30,437,1860,58,0960,4465,5589CuNaMorM60,616,71220,791330,6376,81127CuNaMorC10,145,7280,38,6600,2675,5253CuNaMorC30,256,62510,49,2850,3155,4763CuNaMorC60,298,96600,58,4940,3385,5768NaMor92Cu/Al93Это подтверждается и спектрами27Al ВМУ ЯМР: после ионообменнойобработки интенсивность небольшого пика, соответствующего внекаркаснымвидам Al на поверхности, увеличивается. Такого рода Al может принадлежать кразновидностям гидроксидов алюминия.
Следует отметить, что этот слабый пикприсутствует во всех образцах (Рис.28).5Интенсивность4NaMor3CuNaMorM12CuNaMorM61CuNaMorC60-5027050100150Al химический сдвиг (м.д.)Рисунок 28. Увеличение пика на 0 м.д. на примере Na серии (спектры приведены без вычетабазовой линии).Дляобъяснения наблюдаемыхэффектов былапредложенамодельтрехслойной структуры медь-обменных морденитов (Рис. 29). Самый внешнийслой, который является тонким поверхностным слоем, анализируется с помощьюРФЭС. Из-за частичного поверхностного деалюминирования во время обмена онявляется наиболее обедненным по решеточному четырех координированномуалюминию. Таким образом, для компенсации заряда необходимо меньшееколичество ионов меди.94Рисунок 29.
Трехслойная структура медь-обменных морденитов.В то же время внешняя поверхность кристаллов загрязнена примесямисоединений с шести-координированным Al возникающих за счет диффузии Alионов,освобождаемыхдеалюминированиемизприповерхностногослояморденита. Они не привлекают ионов меди, но вносят свой вклад в Alобнаруженный аналитическими методами.Таким образом, соотношение Cu/Al определяемое из РФЭС существеннониже, чем для АЭС, в то время как соотношение Si/Al умеренно завышено. МетодЭДРС проникает глубже, и для него вклад от 6-координированного Al менеезаметен.Однако анализу подвергаются самые истощенные по Al регионы, поэтомунаблюдаемое соотношение Si/Al высоко.
В то же время, большинство Alпринадлежит четырех координированным разновидностям, притягивающим ионымеди. Как следствие, отношение Cu/Al значительно ближе к составу, измеренномус помощью АЭС.95Для образцов CuNaMorCK ЭДРС показывает самое высокое отношение Cu/Al. Это указывает на то, что для них ионы меди накапливаются вприповерхностном слое.Поверхностные и приповерхностные слои занимают некоторый объемобразца, в то время как в доминирующей центральной части сохраняетсясоотношение Si/Al, характерное для начальных образцов.
Отношения Si/Al,полученные из АЭС и относящиеся ко всему объему образца, значительноменьше за счет вклада приповерхностного слоя. Ионы меди в процессе обменадиффундируют внутрь кристалла морденита, так что соотношение Cu/Al остаетсяпостоянным.Профиль для обменных ионов меди связан с количеством Alтетр, в то времякак для полного количества Al (четырех- и шести координированного)наблюдается небольшой избыток на поверхности. Из-за очень малой глубиныанализа РФЭС эта примесь влияет на полученные результаты.Как говорилось выше, такое распределение характерно для всех серийобразцов, кроме H-серии. Отличие для H-серии обусловлено разрушениемкристаллической структуры и наличием внерешеточного алюминия, что подробнообсуждено в Главе 3.96ЗаключениеВрамкахданнойдиссертационнойработыбылипроведенывзаимодополняющие исследования влияния состава исходной матрицы цеолита иего условий подготовки на состояние обменных ионов меди.
В качестве основныхэкспериментальных методов были использованы: ядерный магнитный резонанс,рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и термогравиметрический анализ.Было показано, что параметры системы зависят от условий эксперимента иподготовки образцов, именно поэтому все исследования, начиная с процессасинтеза, выполнялись автором лично, либо при его непосредственном участии.Результатыисследованийопубликованывведущихроссийскихизарубежных журналах [A1-A3].Проведённыеэкспериментальныеисследования,результатыкоторыхизложены в главах 3–7 данной работы, позволяют сделать следующие выводы:1.
Микроволновой синтез приводит к более высокому проценту обмена длявсех исследуемых серий образцов. Ионный обмен приводит к частичномувосстановлению локальной симметрии решетки.2. Независимоотисходнойматрицы,методасинтезаиколичестваионообменных процедур медь находится в состоянии окисления 2+.3. Ионы меди окружены гидратной оболочкой, и комплексы медь-вода([Cu(H2O)n]2+) располагаются в главном канале морденита.
В образцах,синтезированных микроволновым методом содержание таких комплексовбольше, чем в образцах синтезированных рутинным методом.4. В условиях частичной дегидратации образца ионы меди смещаются, кстенкам цеолитного каркаса, частично теряя водное окружение и образуякоординационные связи непосредственно с атомами кислорода решетки.975. Воздействиерентгеновскогоизлученияприводиткчастичнойдополнительной дегидратации цеолита с изменением координации ионовCu2+ без изменения их валентного состояния.6. Медь-обменные мордениты имеют трехслойную структуру.
Поверхностныйслой обогащен кремнием и обеднен алюминием. Зарядокомпенсирующиеионы меди мигрируют из обедненного алюминием поверхностного слоя врегионы с более высоким содержанием отрицательно заряженных [AlO4]тетраэдров.Полученные результатымогут быть использованыдля разработкивысокоэффективных стабильных катализаторов на основе медь-обменныхцеолитов.Следует дополнительно подчеркнуть, что практически все промышленныекатализаторы, например, ионы переходных металлов, нанесенные на цеолиты,золь-гель носители, пенокерамику и другие мезопористые материалы, являютсявеществами с высокоразвитой поверхностью и, соответственно, обладаютадсорбционными свойствами. Практически в любой из таких систем можноожидать присутствия молекул абсорбированной воды; следовательно, при ихизучении методом РФЭС вероятны эффекты, связанные с их дополнительнойдегидратацией под действием излучения.
Эффект, аналогичный наблюдаемому вданной работе на примере системы медь-цеолит, может влиять на результатыРФЭС для любых пористых материалов с нанесенными на них активнымикомпонентами.Этиэкспериментальныепроцессыданные,иоказываюттемсамымсущественноевлияниедолжныучтеныинтерпретации полученных методами РФЭС результатов.бытьнапри98Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителюМ.Г. Шеляпиной за поддержку и содействие в ходе выполнения работы,В.П.
Петрановскому, А.Ю. Ефимову и соавторам опубликованных работ запомощь в проведении эксперимента и интерпретации результатов, БанкуСантандер за финансовую поддержку стажировок в CNyN UNAM (Энсенада,Мексика), Научному парку СПбГУ за предоставление возможности провестиисследование на оборудовании ресурсных центров: Физические методы исследования поверхности; Рентгенодифракционные методы исследования; Методы анализа состава вещества; Магнитно-резонансные методы исследования; Термогравиметрические и калориметрические методы исследования.99Список сокращений и обозначенийРД – Рентгеновская дифракция (XRD)ЭДРС – Рентгеновская энергодисперсионная спектроскопия (EDS)АЭС – Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой(ICP-AES)РФЭС – Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)ЯМР – Ядерный магнитный резонанс (NMR)ТГА – Термогравиметрический анализ (TGA)ДТГ – Дифференциально-термогравиметрическая кривая (DTG)МО – Молярное отношение (MR)АО – Атомное отношение (AO)XRD – X-ray Diffraction (РД)EDS – Energy-dispersive X-ray spectroscopy (РЭС)ICP – AES – Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (АЭС)XPS – X-ray Photoelectron Spectroscopy (РФЭС)MR – Molar ratio (МО)NMR – Nuclear magnetic resonance (ЯМР)TGA – Thermogravimetric analysis (ТГА)DSC – Differential scanning calorimetry (ДСК)DFT – Density functional theory (ТФП)100Список литературы1.Stucky G.D., McDougall J.E.
Quantum confinement and host/guest chemistry:probing a new dimension // Science. – 1990. – Vol. 274. – P. 669.2.Gurin V., Petranovskii V., Bogdanchikova N. Metal clusters and Particle,nanoparticles assembled in zeolites: an example of stable materials withcontrollable size // Mater. Sci. Eng., C. – 2002. – Vol. 19. – P. 327.3.Riahi G.,Guillemot D., Polisset-Thfoin M., Khodadadi A., Fraissard J.Preparation, characterization and catalytic activity of gold-based nanoparticles onHY zeolites // Catal.
Today. – 2002. – Vol. 72. – P. 115.4.Gurin V.S., Petranovskii V.P. Copper clusters in zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal.– 2004. – Vol. 154. – P. 1661.5.Román-Zamorano J.F., Flores-Acosta M., Arizpe-Chávez H., Castillón-BarrazaF.F., Farías M.H., Ramírez-Bon R. Structure and properties of lead and leadsulfide nanoparticles in natural zeolite // J. Mater. Sci. – 2009. – Vol. 44. – P.4781.6.López C., Petranovskii V., Machorro R.
Optical response of Cu clusters in zeolitetemplate // J. Colloid Interface Sci. – 2012. – Vol. 375. – P. 60.7.Zaarour M., Dong B., Naydenova I., Retoux R., Mintova S. Progress in zeolitesynthesis promotes advanced applications // Microporous Mesoporous Mater. –2014. – Vol. 189. – P. 11.8.Guczi L., Beck A., Horváth A., Horváth D.
From molecular clusters to metalnanoparticles // Top. Catal. – 2002. – Vol. 19. – P. 157.9.Petranovskii, V., Gurin V., Bogdanchikova N., Licea A., Sugi Y., Stoyanov, E.The effect of SiO2/Al2O3 molar ratio in mordenite upon the optical appearance ofreduced copper // Mater. Sci. Eng., A. – 2002. – Vol. 332. – P. 174.10110.Handbook of Zeolite Science and Technology. — Boca Raton, USA: CRC Press,2003 – P.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
