Диссертация (1149207), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Результат ДТГ NH4 серии образцов.ОбразецвсегоШаг IШаг IIШаг IIIШаг IVNIT(oC)ΔT(oC)NIIT(oC)ΔT(oC)NIIIT(oC)ΔT(oC)NIVT(oC)ΔT(oC)NH4Mor14,98,083(1)49(1)2,0164(1)40(1)4,4475(1)136(1)0,5534(1)48(1)CuNH4MorM119,52,090(1)33(1)14,195(3)91(1)3,4456(1)49(1)---CuNH4MorM220,22,189(1)32(2)14,492(3)89(2)3,745051(3)---CuNH4MorM620,72,288(1)32(2)14,794(3)93(2)3,844848(3)---CuNH4MorC119,12,388(1)33(1)12,3113(1)79(1)2,1430(2)82(1)2,4571(1)75(1)CuNH4MorC318,82,187(2)32(2)13,8115(2)82(3)2,9430(2)81(2)---CuNH4MorC620,22,588(2)34(3)12,5114(2)81(3)2,4425(3)82(2)2,6570(3)74(3)67NТаблица 9.
Результат ДТГ H серии образцов.ОбразецвсегоШаг IШаг IIШаг IIIШаг IVNIT(oC)ΔT(oC)NIIT(oC)ΔT(oC)NIIIT(oC)ΔT(oC)NIVT(oC)ΔT(oC)HMor11,55,564(3)42(5)3,0140(1)50(6)2,6466(7)143(6)0,3535(8)49(1)CuHMorM115,85,685(1)48(1)8,0118(8)101(3)2,2485(1)86(2)---CuHMorM215,95,6682(1)56(5)8,7103(10)117(10)1,54450(10)90(3)---CuHMorM3176,9987(2)54(5)7,83123(7)105(3)2,18470(2)89(3)---CuHMorM618,33787(2)48(5)8,73116(8)102(3)2,6463(3)91(3)---CuHMorC115,82,385(2)37(1)11,185(1)111(1)2,4522(1)130(1)---CuHMorC315,62,487(2)38(1)11,488(3)108(3)1,8500(10)128(1)---CuHMorC616,92,687(2)38(1)11,785(2)110(3)2,6450(7)132(3)---68N694.4.
Выводы к главе В образцах Na- серии, выход воды происходит в несколько этапов. Первыйсоответствует выходу “свободной” воды, тогда как последующие выходусвязаннойводы.Сувеличениемколичестваобменовпоявляетсявысокотемпературный выход, он характерен только для микроволновойсерии образцов, и предположительно соответствует выходу гидроксильныхгрупп. Кривые ТГА для образцов серий NH4Mor и HMor имеют более сложныйвид. С увеличением количества обменов характер ТГА кривой сохраняется Количество воды в пересчете на элементарную ячейку у обменных образцовзначительно выше, чем у исходных. Для H серии характерно пониженное содержание воды, что может бытьсвязанно со структурными изменениями во время процесса подготовки. Количество молекул воды на элементарную ячейку увеличивается сувеличением процедур обмена, и для серии образцов CuNaMorMK начинаясо второй процедуры обмена больше чем для идеального состава морденита(24 молекулы на элементарную ячейку). Микроволновый обмен приводит к большему содержанию воды во всехобразцах.70Глава 5.
Определение состояния и координации меди методомРФЭСРассмотренные в предыдущих главах дифракционные, калориметрические,атомно-эмиссионные методы и методы магнитного резонанса дают богатуюструктурную информацию для объемных материалов.Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия является прецизионнымметодом, позволяющим объединить все вышеперечисленные исследования иполучить специфичную информацию об адсорбции и каталитических центрах наповерхности.
Более того, по РФЭС анализу остовного уровня Cu 2p можнооднозначно различить валентное состояние меди Cu(II) и Cu(I), идентификациякоторогоявляетсяключевыммоментомдлядальнейшегоопределенияструктурного положения меди.Измерения остовных уровней Cu 2p проводились методом РФЭС наспектрометре Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi. В качестве источникаионизирующего излучения использовалась рентгеновская трубка с излучениемAlKα (1486,6 эВ). Энергетическое разрешение было не хуже, чем 0,5 эВ. Всеспектрызаписывалисьприиспользованииэлектронно-ионнойсистемыкомпенсации заряда поверхности образца, при этом энергия пропусканияанализатора составляла 20 эВ для всех спектров, реперная линия углерода C lsимела энергетическое положение 284,8 эВ.5.1.
Влияние времени экспозиции на зарядовое состояние и окружение медиРентгеновскаяфотоэлектроннаяспектроскопия(РФЭС)позволяетопределить состояние меди в приповерхностных слоях твердого образца путеманализа полос Cu 2p (энергии связи электронов, полуширины линий, наличиясателлитов).Однакодлямногихсоединенийдлительноевоздействиерентгеновского излучения может привести к изменению валентного состоянияионов переходных металлов, в том числе меди [96,97].71Стоит отметить, что по умолчанию обычно предполагается, что результатыэксперимента сообщают нам достоверную информацию об исходном состояниисистемы. Как правило, при измерениях РФЭС условия съемки выбираются исходяиз оптимизации соотношения сигнал/шум, и далее в ходе эксперимента неизменяются. В случае, если процесс измерения влияет на состояние системы,необходима особая осторожность в интерпретации полученных результатов, длятого чтобы учесть причины, вызывающие подобные изменения, и их следствиядля свойств изучаемой системы.Сподобнымиэффектамисвязаныпротиворечиявинтерпретацииэкспериментальных РФЭС результатов на медьсодержащих цеолитах.
Внекоторых работах постулируется восстановлении меди под воздействиемрентгеновского излучения [98,99], тогда как в других такого восстановления ненаблюдается [85,100].Очевидно, что на получаемые результаты влияют условия предподготовкиобразцов (синтез, отмыв, сушка, кальцинирование) и условия съемки РФЭС.Помимо вакуумирования, важную роль играют время экспозиции, котороеопределяет суммарную поглощенную образцом дозу облучения, и условиянейтрализации заряда.Для минимизации возможного эффекта фотовосстановления меди подвоздействием рентгеновского излучения [101] начальное время экспозициинеобходимо было сделать насколько возможно коротким. Однако, при маломвремени экспозиции спектры характеризуются низким отношением сигнал/шум.В нашем случае оказалось, что при экспозиции в течении 7 минут полученныеспектры уже вполне информативны.
Затем были проведены съемки приэкспозициях равных 14 и 40 минутам.Рассматривая временную зависимость, следует учесть, что после внесенияобразца в камеру загрузки РФЭС спектрометра он находится там порядка 24часов, до достижения давления 1*10-8 мбар. Далее его перемещают в камеру72подготовки, которая откачивается до вакуума не менее 1*10-9 мбар, и только затемобразец передается на анализ.
После многочасовой подготовки разница вовремени измерения (7 или 40 минут) не является существенной с точки зрениянахождения образца в условиях сверхвысокого вакуума.На Рис. 20 приведены спектры уровня Cu 2p3/2 для образца CuNaMor после7, 14 и 40 минут облучения. Полоса Сu 2p3/2 после 7 минут облучения состоит издвух компонент: Cu(a) - 933,4 (20%) эВ и Cu(b) - 935,6 эВ (80%). Увеличениевремени экспозиции ведет к существенному снижению соотношению междунизкоэнергетической и высокоэнергетической компонентой (Таблица 11), вплотьдо полного исчезновения последней.Рис.
20. РФЭС спектры образцов после 7, 14 и 40 минут облучения (снизу-вверх).73Таблица 11. Соотношение компонент меди(II) под воздействием рентгеновскогооблучения для образца CuNaMor.Время (мин)71440Сu(b)/Cu(a)4,47(5)1,28(3)0,38(1)В силу того что медьсодержащие цеолиты являются промышленноважными катализаторами, определение и изучение состояния ионообменныхкатионов меди в них является приоритетной задачей. Анализ всего массивалитературных данных [102] показывает, что медь(I) в оксидах характеризуетсяэнергией уровня 2p3/2 932,43 эВ при стандартном отклонении ±0.24 эВ, а поданным исследования [103] эта величина составляет 932,18 ± 0,12 эВ. Для меди(II)эти величины составляют 933,57 ± 0,39 эВ (933,76 ± 0,11 эВ [103]) для оксидов и934,75±0,50 эВ (934,67± 0,02 эВ [103]) для гидроксидов соответственно.
При этомдля двухвалентной меди характерно наличие высокоэнергетических (в шкалеэнергии связи электронов) сателлитов (“shake-up”) для полос 2p уровней. Однако,в ряде случаев отсутствие или малая интенсивность этих сателлитов не являетсяабсолютным критерием появления меди с пониженной валентностью, аобусловлено пониженным координационным числом двухвалентной меди придегидратации образца [85,100,104].В нашем случае фотовосстановление под воздействием рентгеновскогоизлучения неизбежно привело бы к появлению дополнительной компонентыспектра с более низкой (порядка 932 эВ) энергией связи. Однако, как видно изрисунка 1, увеличение времени экспозиции не приводит к появлению новыхлиний в спектре или сдвигу положений уже существующих.
Таким образом,можно сделать вывод, что восстановление меди(II) и ее переход в валентноесостояние меди(I) не наблюдается.Для проверки предположения о влиянии процесса дегидратации морденитапод воздействием рентгеновского излучения и соответствующего изменения74координационного окружения ионов Cu2+ на энергии уровней ионов меди, былиполучены спектры РФЭС для глубоко дегидратированных образцов.
Времяэкспозиции было выбрано равным 7 минутам. Образцы прогревались притемпературе 250°С в течение 2 часов в условиях сверхвысокого ваукума (не ниже1*10-8 мбар). Спектры РФЭС до и после прогрева предоставлены на Рис. 21.Рис. 21. РФС спектры образцов до (снизу) и после дегидратацииСпектр РФЭС Cu 2p3/2 после дегидратации (сверху) преимущественносостоит из одной компоненты на 933,4 эВ. Как видно из рисунка, при прогреведоля 2-й компоненты уменьшается вплоть до ее исчезновения, вместе с ней такжеисчезает и заметный “shake-up” саттелит. При этом переход в валентноесостояние меди(I) также не наблюдается, а происходит перераспределение между2-мясостояниямиионамедиCu2+сразличнымокружением.Высокоэнергетическая компонента в спектре исчезает при дегидратации, чтопозволяет говорить об ее отнесении к разновидностями меди с заведомымприсутствием координированных молекул воды.75Резюмируя можно заключить, что в данном случае при воздействиирентгеновского излучения происходит дополнительная дегидратация цеолита(предварительно уже откачанного до вакуума не менее 1*10-9 мбар) с изменениемкоординации ионов Cu2+ без изменения их валентного состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
