Диссертация (1149207), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Для каждого элемента характеренсобственныйнаборэнергийостовныхуровней,приэтомэнергии,соответствующие различным элементам, энергетически разделены. Определяяэнергииостовныхидентифицироватьуровнейпоразличныефотоэлектроннымэлементыиспектрамполучитьможноинформациюобэлементном составе изучаемой системы.Информацию о количественном составе образца можно получить изанализа интегральных интенсивностей фотоэлектронных пиков, которыезависят от многих параметров: концентрации атомов, площади областианализа, потока фотонов, сечения фотоионизации электронного уровня, длинысвободного пробега электронов по отношению к неупругому рассеянию,функциипропусканияотносительнонормалиспектрометра,куглаповерхности.выходаПрианализефотоэлектроновинтенсивностиизмеренного фотоэлектронного пика дополнительно учитывают фон неупругорассеянных электронов (по методу Ширли или др.).
Для определенияабсолютнойконцентрациивышеперечисленныепараметры,элементаилинеобходимопроводитьзнатьсравнительныйвсеанализинтенсивностей фотоэлектронных пиков исследуемой системы и эталонногообразца. Для определения относительных концентраций элементов требуетсязнание сечения ионизации уровней элементов, длины свободного пробегаэлектронов, угла выхода фотоэлектронов относительно нормали к поверхностии функции пропускания анализатора.Положения фотоэлектронных пиков дает информацию не только осоставе поверхности, но и о химическом состоянии атомов. При этомформирование химической связи между атомами твёрдого тела приведет кизменению энергии связи электронов (E связи), что проявляется в изменении36кинетической энергии фотоэлектронов.
Изменение Eсвязи при формированиихимической связи называется химическим сдвигом.Энергия электрона внутренней оболочки определяется кулоновскимвзаимодействием с другими электронами и ядром. Любое изменение вхимическом окружении атома данного элемента влияет на пространственноераспределениезарядавалентныхэлектроновданногоатома.Перераспределение внешних электронов вызывает изменение потенциала,заметное для внутренних электронов, приводящее к изменению их энергиисвязи.Величина химического сдвига и его направление говорит о типехимической связи.
В случае ионной связи величина химического сдвигакоррелирует с величиной заряда, переносимого в результате образованияхимической связи.2.4. Методика синтезаВ данной работе исследовались медь-замещенные мордениты полученныеметодом ионного обмена из коммерческих образцов, поставляемых Zeolist Int.:CBV10 - натриевая форма NaMor, мольное отношение (MO) SiO2/Al2O3 = 13;CBV21a – аммониевая форма NH4Mor (МО = 20). Протонированные образцыHMor были получены из аммониевых путем прокаливания в муфельной печи втечение 2 часов при температуре 300°C.Ионный обмен осуществлялся путем диспергирования навесок цеолита в0.05 M растворе CuSO4. Соотношение навески цеолита и объема раствораподбиралось таким образом, чтобы содержание меди в растворе двукратнопревышало теоретически максимальное количество обменных катионов вмордените с заданным молярным отношением (ионообменную емкость).Последняярассчитываласьисходяизпредположения,чтоколичествоионобменных мест определяется количеством атомов алюминия в элементарной37ячейке цеолита, при этом весь алюминий является решеточным, а каждыйдвухзарядный катион меди замещает два однозарядных катиона.
Рутинный обменпроисходил при комнатной температуре в течение суток.Для микроволнового обмена растворы с тем же содержанием медь/растворнагревались при температуре 100°C в микроволновой печи Synthos 3000 AntonPaar при мощности 1400 Вт в течение 2 часов. После процесса ионного обменаобразцы отфильтровывались, а затем дважды промывались дистиллированнойводой и просушивались при комнатной температуре в течение ночи. Все образцыбыли проверены на наличие сульфата меди (при помощи реакции с нитратомбария CuSO4+Ba(NO3)2=Cu(NO3)2+BaSO4). Для увеличения степени обмена такаяпроцедура повторялась (до 6 раз).Для удобства введем следующие обозначения для исследуемых образцов:CuXMorYK, где X = Na, NH4, или H для Na+–, [NH4]+– или H+–катионовизначальных образцов, соответственно; Y = C или M для рутинного илимикроволнового метода синтеза соответственно; K – количество циклов обмена.Паспортные образцы обозначим NaMor, NH4Mor, HMor для Na+–, [NH4]+– или H+–катионов соответственно.
В Таблице 2 приведен список всех исследуемыхобразцов.38Таблица 2. Список всех исследуемых образцов.ОбразецПаспортноеКатиоМетод ионногоКоличествоSiO2/Al2O3нобменапроцедуробменаNaMor13Na+--NH4Mor20NH4+--HMor20H+--CuNaMorM113Na+Микроволновый1CuNaMorM213Na+Микроволновый2CuNaMorM313Na+Микроволновый3CuNaMorM613Na+Микроволновый6CuNH4MorM120NH4+Микроволновый1CuNH4MorM220NH4+Микроволновый2CuNH4MorM320NH4+Микроволновый3CuNH4MorM620NH4+Микроволновый6CuHMorM120H+Микроволновый1CuHMorM220H+Микроволновый2CuHMorM320H+Микроволновый3CuHMorM620H+Микроволновый6CuNaMorC113Na+Рутинный1CuNaMorC313Na+Рутинный3CuNaMorC613Na+Рутинный6CuHMorC120H+Рутинный1CuHMorC320H+Рутинный3CuHMorC620H+Рутинный6CuNH4MorC120NH4+Рутинный1CuNH4MorC320NH4+Рутинный3CuNH4MorC620NH4+Рутинный639Глава 3.
Исследование состава и структуры синтезированныхсоединений3.1. Определение состава образцов3.1.1.Определениесоставаобразцовметодомэнергодисперсионнойрентгеновской спектроскопииЭДРС является аналитическим методом, используемым для исследованиясостава твердых тел. Метод основан на возбуждении атомов исследуемогообразца,испускающиххарактерноедлякаждогохимическогоэлементарентгеновское излучение. Исследуя энергетический спектр такого излучения,можно получить качественную и количественную информацию о составеисследуемогообразца.Несмотрянато,чтометодЭДРСявляетсяприповерхностным (глубина анализа порядка сотен нанометров) и обладает неочень высокой точностью, он может быть использован на этапах синтеза образцовдля оценки степени обмена.В данной работе для контроля процесса синтеза после каждого циклаобмена образцы исследовались на сканирующем электронном микроскопе JEOL5200, оборудованным Kevex Superdry EDS.
Энергия пучка электронов составляла15 КэВ. Данные получены и обработаны при помощи программного пакетаMagic 5.Если после очередного цикла обмена количество меди в образцеувеличивалось, то это свидетельствовало об успешном акте обмена.В Таблице 3 приведен химический состав исследуемых образцов послеобмена на медь по данным ЭДРС.
Как видно из таблицы содержание меди послеобмена для NaMor серии выше, чем для NH4Mor и HMor. Для NH4Mor и HMorсерий содержание меди достигает максимума после 3 обмена и в дальнейшемлишь уменьшается.40Таблица 3. Содержание элементов в исследуемых обменных образцах по даннымЭДРС.ОбразецSi (%)Al (%)Cu (%.)O (%)Na (%)Микроволновый синтезCuNaMorM129,0±0,23,8±0,21,1±0,264,9±0,20,9±0,2CuNaMorM229,2±0,23,5±0,21,5±0,264,9±0,20,7±0,2CuNaMorM329,1±0,23,6±0,21,7±0,264,9±0,20,5±0,2CuNaMorM629,5±0,23,2±0,22,1±0,265,0±0,2-CuNH4MorM130,9±0,22,5±0,20,5±0,266,0±0,2-CuNH4MorM230,7±0,22,6±0,20,6±0,265,9±0,2-CuNH4MorM330,8±0,22,3±0,21,0±0,265,7±0,2-CuNH4MorM630,8±0,22,4±0,20,9±0,265,7±0,2-CuHM130,8±0,22,4±0,20,5±0,265,9±0,2-CuHMorM230,7±0,22,5±0,20,8±0,265,8±0,2-CuHMorM330,2±0,22,4±0,21,0±0,265,8±0,2-CuHMorM631,0±0,22,1±0,21,0±0,265,8±0,2-Рутинный синтезCuNaMorC129,4±0,23,4±0,21,0±0,265,0±0,21,0±0,2CuNaMorC329,5±0,23,2±0,21,3±0,264,9±0,20,9±0,2CuNaMorC629,3±0,23,4±0,21,6±0,264,9±0,20,5±0,2CuNH4MorC131,0±0,22,4±0,20,5±0,266,0±0,2-CuNH4MorC330,8±0,22,3±0,21,0±0,265,7±0,2-CuNH4MorC630,9±0,22,3±0,20,9±0,265,8±0,2-CuHMorC131,1±0,22,3±0,20,4±0,266,0±0,2-CuHMorC330,9±0,22,1±0,21,0±0,265,7±0,2-CuHMorC631,0±0,22,3±0,20,7±0,265,9±0,2-413.1.2.Определениесоставаобразцовметодоматомно-эмиссионнойспектроскопииХимический состав цеолитов до и после ионообменной процедурыопределялсяметодоматомно-эмиссионнойспектроскопиисиндуктивносвязанной плазмой на приборе Shimadzu ICPE-9000.Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмойявляется одним из наиболее распространенных методов элементного анализа, онаоснована на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовойфазе.
Элементный состав вещества определяется по оптическим линейчатымспектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым висточниках света. В качестве источников света используют различные видыплазмы. При калибровке по стандартам методика обеспечивает количественныйанализ исходного образца. Для получения корректных экспериментальныхданных по содержанию элементов необходимо тщательное соблюдение методикипроб подготовки образцов.Данная методика очень чувствительна к пробоподготовке, методикаприготовления образца к АЭС анализу детально описана в Приложении 1.Стоит отметить, что в данной работе метод атомно эмиссионнойспектроскопии используется в качестве эталонного метода для определениябрутто состава образца (определяет относительные содержания элементов во всемобъеме цеолита) и, как следствие, для вычисления степени обмена на медь.В Таблице 4 приведен химический состав объема исследуемых образцов дои после процедуры обмена по данным АЭС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
