Диссертация (1149207), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Дополнительно дляаттестации образцов были использованы методы порошковой рентгеновскойдифракции, энерго-дисперсионной спектроскопии (ЭДРС) и атомно-эмиссионнойспектроскопии (АЭС).Положения, выносимые на защиту:1. При синтезе медь-обменных морденитов микроволновой метод приводит кболееэффективномуобменупосравнениюсрутинным.Длявсехисследованных образцов микроволновой метод приводит к увеличениюстепени обмена исходного катиона на медь более чем на 10%. Для образца,полученного из натриевой формы, после шестикратной процедуры обменаионов натрия на медь удалось достичь сверхобмена.2.
Независимо от исходной матрицы, метода синтеза и количества ионообменныхпроцедур медь находится в состоянии окисления 2+, ионы меди окруженыгидратной оболочкой, и комплексы медь-вода располагаются в главном каналеморденита. В условиях частичной дегидратации образца ионы медисмещаются, к стенкам цеолитного каркаса, частично теряя водное окружение иобразуя координационные связи непосредственно с атомами кислородарешетки.3. Воздействие рентгеновского излучения приводит к частичной дополнительнойдегидратации цеолита с изменением координации ионов меди без измененияих валентного состояния.4. Медь-обменные мордениты имеют трехслойную структуру.
Поверхностныйслой обогащен кремнием и обеднен алюминием. Ионы меди концентрируютсяво внутреннем объеме кристаллов цеолита.8ДостоверностьДостоверностьполученныхрезультатовивыводовдиссертацииопределяется корректностью постановки задач исследования, использованиемсовременной высококлассной экспериментальной техники, профессиональнымвладением методикой эксперимента, применением компьютерных средствобработки данных и комбинации методов рентгеновской спектроскопии, ядерногомагнитного резонанса и методов термического анализа.Личный вклад автораДиссертационнаяработанаписанапоматериаламисследований,проведённых на кафедре ядерно-физических методов исследования физическогофакультета Санкт-Петербургского государственного университета, в научномпаркеСанкт-Петербургскогогосударственногоуниверситета,атакжевлабораториях Центра Нанонауки и Нанотехнологий Национального Автономногоуниверситета Мексики (г.
Энсенада, Мексика) в период с 2012 по 2015 гг.Постановка задач работы, обсуждение и анализ полученных результатов,формулировка выводов и положений, выносимых на защиту, осуществляласьсоискателем совместно с научным руководителем кандидатом физ.-мат. наук, доц.Шеляпиной М.Г. и кандидатом хим. наук Петрановским В.П. (Petranovskii Vitalii,Centro de Nanociencias y Nanotechnologia de la Universidad Nacional Autonoma deMexico). Экспериментальные результаты, представленные в работе, полученылично соискателем.Апробация работыМатериалы диссертации докладывались на следующих конференциях: 12 Зимняя молодежная школа-конференция магнитный резонанс и егоприложения (Санкт-Петербург, 2015); International Conference «Nanosystems for materials and catalysis»(Туапсе, 2015);9 International Student Conference "Science and Progress" (СанктПетербург, 2015, 2014); 1‐ая междисциплинарная конференция «Современные решения дляисследованияприродных,синтетическихибиологическихматериалов» (Санкт-Петербург, 2014); International Conference “Magnetic Resonance: Fundamental Researchand Pioneering Applications” (Казань, 2014); 4rd Russian-Mexican Workshop On Nanoparticles, Nanomaterials AndNanoprocessing (Энсенада, Мексика, 2014); 3rd Russian-Mexican Workshop On Nanoparticles, Nanomaterials AndNanoprocessing (Санкт-Петербург, 2013).Публикации по результатам работыМатериалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, из них 3статьи в рецензируемых журналах [A1 – A3] и 8 тезисов в сборниках трудовконференций [A4 – A11].Структура и объём диссертацииДиссертация состоит из введения, семи глав, заключения и 2 приложений.Работа изложена на 116 страницах, включая 14 таблиц и 30 рисунков.
Списокцитированной литературы содержит 106 наименований.10Глава 1. Свойства цеолитов1.1. Структура цеолитовЦеолитыпредставляютсобойкристаллическиетвердыевещества,состоящие из кремния, алюминия и кислорода, которые образуют каркас сполостями и каналами, внутри которых могут находиться катионы, вода и малыемолекулы. Многие из них встречаются в природе в виде минералов, широкодобываются во многих странах мира и находят применение в промышленности имедицине. Тем не менее, большинство цеолитов искусственного происхождения.В настоящее время известен 191 тип цеолитных решеток [15], из них лишь чутьболее 40 встречаются в природе.Цеолиты начали широко применяться начиная с 1954 года в качествеадсорбентов для промышленного разделения и очистки.
Однако к настоящемувремени из-за уникальных пористых свойств, цеолиты используются в самыхразличных областях. Их применение в мировом производстве оценивается вдиапазоне от 2.5 до 3 миллионов метрических тонн в год. Они используются внефтехимическом крекинге, смягчении и очистке воды, для отделения и удалениягазов и растворителей, в сельском хозяйстве, животноводстве и строительстве.Цеолиты это кристаллические алюмосиликаты с открытыми трехмернымикаркасами, построенными из SiO4 и AlO4 тетраэдров, связанных друг с другомпосредствомкислородныхмостовсобразованиемрегулярныхвнутрикристаллических полостей и каналов молекулярных размеров.Каркасная структура может содержать полости или каналы, которыеявляются достаточно большими, для нахождения в них ионов или молекул.Система больших пустот объясняет низкую удельную плотность этих соединений(0,62-0,78 г/см3).11В общем случае структурная формула цеолитов описывается следующимвыражением:/ [(AlO2 ) (SiO2 ) ]⦁H2 O(1)где M – катион с валентностью ; N – число молекул воды, а отношение y/xзависит от структуры и обычно располагается в диапазоне от 1 до 5.
Примерцеолитного каркаса приведен на Рис. 1.Рис.1.Структура цеолита типа BEA.Идеальный силикат состоит только из атомов кремния и кислорода. Призамещении кремния на алюминий в месте его расположения создаетсянескомпенсированная электронная плотность. Таким образом, алюмокремниевыйкаркас отрицательно заряжен. Находящиеся в полостях и каналах катионыкомпенсируют отрицательный заряд каркаса.12Атомы алюминия располагаются в решетке цеолита неравномерно:существуют позиции, которые с некоторой вероятностью могут занимать атомыалюминия, при этом существуют позиции, всегда занятые атомами кремния.Основным правилом расположения атомов алюминия в узлах решеткиявляется невозможность образовывать связь с одним и тем же атомом кислорода,то есть невозможно существование цепочки Al – O – Al из-за электростатическогоотталкивания отрицательных зарядов тетраэдров AlO4.
(правило Ловенштейна[16]).Отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SiO2/Al2O3) содержащегосявкристалленазываетсямолярнымотношением(МО),иявляетсяхарактеристическим свойством каждого цеолита. Наряду с терминологией МОприменяется также терминология атомных отношений (АО) кремния к алюминию(Si/Al; очевидно, что МО = 2⦁АО).От содержания алюминия в образцах зависит строение каркаса, наличие внем различного рода дефектов, что приводит к различным свойствам цеолитов.Согласно правилу Ловенштейна отношение числа атомов кремния в каркасецеолита к числу атомов алюминия не может быть меньше единицы.Промышленно важные цеолиты, обнаруженные в 1950-1970 гг.
могут бытьклассифицированы на три группы в зависимости от их АО [17]. Классификацияцеолитов по АО приведена в Таблице 1.Таблица 1. Классификация цеолитов по АО.ГруппаАОПримерыПрименениеНизкокремнистые≈1Цеолиты А и Хсушка иочистки водыкатализПромежуточныеВысококремнистые2÷5≥5Цеолиты Y,L;природные цеолитыцеолит бета, ZSM-5 катализ13Морденит относится к группе высококремнистых цеолитов. Он получилширокое применение в промышленности начиная с 1960-х годов. В последнеевремя улучшенная тепловая, гидротермальная и кислотная стабильность всочетаниисегоспецифическимиструктурнымиикомпозиционнымихарактеристиками привела к применению морденита в качестве адсорбента икатализатора в конверсии углеводородов [18].
Он имеет сложную структуру,изображенную на Рис. 2.Рис.2. Элементарная ячейка морденита. Темным отмечены возможные позиции атомов Al.Каркас морденита образуется из горизонтальных 4-членных колец,образованных тетраэдрами SiO4 и AlO4, которые разделены парами наклонных 5членных колец с общей стороной. Из комбинаций таких колец образуютсяискривленные 12-членные кольца, ориентированные параллельно направлению[001], образующие главный вертикальный канал с эллиптическим сечением ~7×6,5 Å.
Комбинации наклонных 5-ти членных колец образуют 8-ми членныекольца. Эти кольца, ориентированные параллельно [001], они образуют систему14малых каналов с эллиптическим сечением ~ 5,7×2,6 Å, располагаемых междуглавными каналами и сонаправленых с ними. Кольца ориентированныепараллельно оси [010] образуют систему каналов с эллиптическим сечением ~3,4×4,8˚A, соединяющих главные и малые каналы между собой. Эти каналыобразуют с направлением [010] небольшой угол.
Это обусловлено тем, чтососедние каналы сдвинуты на 2° вдоль оси [001] и располагаются в плоскостях z =0, z = 1/2 [19].Химический состав идеализированной элементарной ячейки морденитавыражается формулой:8/ Al8 Si40 O96 ∗ 24H2 O(2)где – валентность катиона (Na+, Ca2+, K+ в природном; Na+, NH4+, H+ всинтетическом).Морденит кристаллизуется в виде тонких волокон, с толщиной около 0,03мм. Параметры элементарной ячейки находятся в пределах: a = 18,052 18,168 Å;b = 20,404 20,527 Å ; c = 7,501 7,537 Å . Группа симметрии: Cmcm (№63).В природном мордените отношение Si/Al равно пяти. Это может указыватьна упорядоченное распределение атомов Si и Al в решетке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
