Диссертация (1149207), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В синтетическихморденитах Si/Al, как правило, находится в диапазоне от 4 до 12 [20], однакоможет достигать и больших значений.Согласно работам Мейера [21] в Na форме природного морденита четыре извосьми ионов Na+ расположены на стыках малых и главных каналов. Согласноисследованиям авторов работы [22] остальные четыре иона находятся в большихканалах.Работы Альберти и Армбрюстера показали, что половина катионов Na+,Ca2+, K+ в образцах природного морденита, локализованы в малых каналах [23].Вероятное расположение остальных катионов – в главных каналах в окружении15молекул воды. В синтезированных цеолитах, например в водород-замещенных,локализация катионов до сих пор не определена.Диффузия больших молекул через малые каналы цеолита затруднена, чтоотражается на его адсорбционной способности: блокировка канала в одном местеперекрывает доступ молекул в весь канал.
Мордениты с затрудненной диффузиейназывают узкопористыми.Причина такой диффузии обычно объясняется структурными дефектамикаркаса [24–26]. Синтетические мордениты могут быть получены с широкимипорами [26]. Кислотной обработкой или прокаливанием можно превратитьузкопористый морденит в широкопористый [27,28].1.2. Расположение атомов Al в каркасе цеолитаИсследование распределения алюминия в каркасе цеолита непосредственносвязано с природой физико-химических свойств катионных центров в цеолитах.Как говорилось выше, правило Ловенштейна запрещает существованиецепочкиAl–O–Al.Согласнорезультатамисследований[29–32]последовательности типа Al – O – Si – O – Al являются доминирующими внизкокремнистых цеолитах, их присутствие также обнаружено и в морденитах[33,34].Ввысококремнистыхцеолитахтакиепоследовательностинеобнаруживаются.Согласно работам [35,36] в мордените присутствуют до трех атомов Al вовторой координационной сфере Si.
Также согласно данным рентгеноструктурногоанализа в мордените существуют 4 кристаллографически различных позиции,которые может занимать Al [37]. Однако, как было показано в работе [34] вморденитах два атома Al не могут находиться в одном пятичленном кольце.В работах [38,38–50] продемонстрировано, что одинаковые образцыцеолитов с одинаковым МО имеют различные места локализации атомов Al, иразличное распределение алюминия по разным кристаллографическим позициям,16а также по объему образца в зависимости от условий синтеза (например,температуры).
Это говорит о том, что локализация атомов Al в различныхпозициях контролируется термодинамической стабильностью.Таким образом, распределение Al, а значит и компенсирующих катионов и,как следствие, обменных ионов очень чувствительно к методике синтеза ипробоподготовке.1.3.
Цеолиты как материалы для катализаКатионообменные свойства традиционных алюмосиликатных цеолитовобусловлены изоморфным замещением атомов Si атомами Al с сохранениемтетраэдрической координации [51]. Как упоминалось выше, это приводит кобразованию отрицательного заряда у цеолитного каркаса (Si4+ → Al3+)уравновешиваемого катионами, находящимися в полостях и каналах. Ионнаясвязь между интерстициальными катионами и каркасом обеспечивают легкийкатионный обмен в цеолитах с открытой структурой, где одни катионы могутлегко заменяться другими из водного раствора, хотя в некоторых узко пористыхструктурах, таких как натролит, обмен катионов может быть затруднен.Катионный обмен используется для смягчения воды, в которой щелочныеметаллы, такие как Na+ или K+ в решетке цеолита, заменяются ионами Ca2+ и Mg2+из воды.
Многие коммерческие стиральные порошки содержат значительныеколичества цеолитов, которые повышают эффективность стирки. Синтетическиецеолиты используются в качестве "строителей" в бытовых и коммерческихмоющих средствах для удаления кальция и магния [52].Цеолиты могут действовать как катализаторы для химических реакций,которые происходят в пределах внутренних полостей. По существу, цеолитыимеют два свойства, которые делают их особенно подходящими в качествеисходных материалов для получения катализаторов [53]:171) Цеолиты – катионообменники, следовательно, можно ввести большоеразнообразие катионов с различными каталитическими свойствами в ихвнутрикристаллическую пористую систему, которая, в свою очередь даетвозможность получать различные каталитические свойства.2) Цеолиты представляют собой кристаллические пористые материалы сразмерами пор того же порядка, что и размеры простых молекул;следовательно, они обладают свойствами молекулярных сит, когдаформа и размер конкретной системы пор оказывает стерическое влияниена реакцию, управляя доступом реагентов и продуктов реакции.Использованиецеолитоввкачествекатализаторов,имеетмногопреимуществ, так как они могут быть легко восстановлены и рециркулированы,что приводит к меньшему количеству отходов и меньшему количеству побочныхпродуктов.
Они обладают высокой активностью, могут объединять несколькокаталитических шагов, уменьшают загрязнение окружающей среды путем заменыгомогенныхкатализаторов,используемыхвтрадиционнойхимическойпромышленности (минеральные кислоты, соли, тяжелые металлы).Ионообменные цеолиты могут служить для окисления или восстановлениякатализаторов: Ti-ZSM-5 в производстве капролактама и Cu-цеолиты в реакцияхразложения NOx. Они используются в автомобилях с дизельным двигателем вкачестве менее дорогостоящей и более эффективной замены трехходовогокаталитического нейтрализатора.В производстве катализаторов ионный обмен в цеолитах играет важнуюроль.
Традиционно ионный обмен проводится следующим способом: цеолитысуспендируются в водных растворах солей металлов, содержащих нужныекатионы, и выдерживаются длительное время при непрерывном перемешиваниипри температуре, необходимой для массопереноса.Исследование ионного обмена щелочноземельных катионов в цеолитах Yбыло проведено в работе [54]. Изучение ионного обмена катионов Ca2+ , Sr2+ и18Ba2+ в NaX цеолитах показало, что 100% обмен не достижим при комнатнойтемпературе.
Однако уже при 50°С удается обменять все катионы Na+. Такоеповедение объясняется трудностью проникновения этих катионов в содалитовыеячейки и гексагональные призмы. При повышенной температуре обмена условиядля диффузии этих катионов становятся более благоприятными.При высоких значениях отношения Si/Al полный ионный обмен надвухвалентные катионы затруднен. Степень обмена увеличивается с увеличениемразмера двухвалентного иона и отношения Si/Al. Неполный ионный обменпроисходит, если обменные катионы слишком велики для проникновения в малыеканалыцеолитов.Неполныйобменможетбытьрезультатомбольшойскученности катионов.Для получения обменных цеолитов методом твердофазного ионного обменаиспользуют порошок цеолита и соль/оксид, содержащие нужные катионы.
Притаком способе используют или водородную или аммонийную форму цеолита.Таким методом удается достичь высоких степеней обмена за одну стадиюобмена. Некоторые катионы могут быть введены в узкопористые цеолиты, вкоторые их невозможно ввести из водных растворов. Для успешного протеканиятвердофазного ионного обмена необходим максимальный контакт междупорошком цеолита и компонентом, содержащим вводимый катион. Такой контактможет быть достигнут тщательным перемалыванием смеси.
Однако, интенсивноемеханическоевоздействиеможетприводитькчастичномуразрушениюкристаллической структуры цеолита [55].Развитие микроволновой обработки материалов дало новый импульс вхимии материалов. Микроволны представляют собой неионизирующее излучениевдиапазонемеждурадиоволнамииинфракраснымизлучением.Электромагнитные волны, которые состоят из электрической и магнитнойкомпоненты поля влияют на молекулярные движения, но не изменяют19молекулярную структуру.
Дипольное вращение и ионная проводимость являютсядвумя основными механизмами передачи энергии от микроволн к веществу.Посколькумикроволноваяэнергиявзаимодействуетсматериаламиуникальными способами, микроволновые производственные технологии имеютпотенциалдляразвитияполностьюновыхилиусовершенствованныхпромышленных продуктов и материалов, а также открывают новые подходы кпроизводству таких материалов [56,57].Эта техника хорошо известна в области альтернативных методов синтезаформирующихся материалов, в том числе неорганических наноматериалов,нанопористых материалов и гибридных материалов [58].В последние годы возрос интерес к проведению ионообменных реакций спомощью воздействия микроволнового излучения, поскольку данный методявляется простым, недорогим и более эффективным, по сравнению страдиционным (рутинным). Однако к настоящему времени существует лишьнебольшое количество исследований медь-обменных цеолитов, полученныхпутем микроволнового обмена [59].1.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
