Диссертация (1149207), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Компоненте свысокой энергией связи (935,6 эВ) соответствует Cu2+ с заведомым наличиеммолекулы воды, в то время как компоненте с меньшей энергией (933,4 эВ)соответствует Cu2+ не связанная с водой. Необходимо отметить, что наблюдаемыйэффект не связан с наиболее распространенной причиной изменения РФЭСспектров в процессе их измерения, а именно, с изменением валентного состоянияионов меди под действием облучения.5.2. Результаты РФЭС исследованийДля определения состояния и окружения ионов меди были записаныспектры РФЭС уровня Cu2p для всей серии медь-обменных образцов.
Так каквремя экспозиции влияет на вид спектра, оно было подобрано для соблюдениямаксимально возможного отношения сигнала к шуму при минимуме времени ибыло одинаковым для всей серии (10 минут).Характер спектра для образцов с различными начальными катионами неизменяется (см.Рис.22-23).
Однако наблюдаются изменения в соотношениикомпонент и саттелитной структуре.На Рис. 23 приведены спектры Cu2p всех образцов после первого обмена.Для каждого спектра, деконволюция пиков была сделана двумя гауссовымилиниями. Их позиция (энергия), интенсивность и половина ширины пика наполовине высоты (ПШПВ) была подобрана для достижения наилучшегорезультата, результаты приведены в Таблице 12.76(в)(а)CuHMorM6ИнтенсивностьИнтенсивностьCuNH4MorM6CuNH4MorM3CuNH4MorM2CuHMorM3CuHMorM2CuNH4MorM1960950940960930940930Энергия связи (эВ)Энергия связи (эВ)(г)(б)CuNH4MorC6CuHMorC6ИнтенсивностьИнтенсивность950CuNH4MorC3CuHMorC1CuNH4MorC1960950CuHMorC3940Энергия связи (эВ)930960950940Энергия связи (эВ)Рис. 22. РФЭС спектры для серий CuNH4MorY (a, б) и CuHMorY (в, г).93077CuNaMorCCu2p3/2Cu2p1/25CuNaMorMИнтенсивностьsatellite Cu2p3/24CuNH4MorC3CuNH4MorM2CuHMorC1CuHMorM0960947934Энергия связи (эВ)Рис.
23.РФЭС спектры уровня Cu 2p образцов после первого обмена.78Таблица 12. Результаты РФЭС для образцов после первого обмена.Cu(II)1ОбразецCu(II)2Cu(II)1/ЭнергияПШПВЭнергияПШПВсвязи (эВ)(эВ)связи(эВ)(эВ)CuNaMorC1933,36(1)0,77(2)933,8(2)3,1(4)1,7(4)CuNaMorM1933,46(2)0,81(4)934,6(3)2,4(2)1,4(3)CuNH4MorC1933,46(2)0,98(8)–––CuNH4MorM1933,64(4)0,70(9)935,5(7)1,7(7)2(1)CuHMorC1933,71(14)1,55(16)–––CuHMorM1933,46(4)1,14(5)–––Cu(II)2Согласно полученным данным во всех образцах медь находится в состоянииCu(II) . Что касается других валентных состояний меди (Cu 1+ и Cu(0)), то имсоответствуют линии с более низкой энергией связи 932,0–932,6 эВ.
Из-за низкогоотношения сигнала к шуму не во всех образцах разложение дает два пика.Из теории и практики рентгеновской фотоэлектронной спектроскопииизвестно, что в ряде случаев в РФЭС спектрах переходных металлов наблюдаютсядополнительные пики, так называемые “shake-up” пики. Это связано с тем, чтофотоионизации сопутствуют многоэлектронные процессы. В результате энергия,затрачиваемая на удаление электрона с внутреннего уровня увеличивается навеличину,соответствующуюодновременномувозбуждениювторичныхэлектронов валентной области с переходом их на вакантные спин-орбитали.
Этотэффект типичен для d-элементов. Иначе говоря, выбитый с внутреннего уровняэлектрон может поделиться энергией с другим электроном атома. Последнийпереходит на более высокий незанятый уровень. Как следствие фотоэлектронтеряет свою кинетическую энергию, и рассчитанная из его кинетической энергииэнергия связи проявляется при более высоких значениях. Считается, что условиемзаметных “shake-up” является незаполненная d-оболочка переходного металла.79Наличиесателитнойструктурывспектрахдаетдополнительнуюинформацию о координации меди, природе ее связей и валентном состоянии.Хотя до сих пор нет однозначного понимания природы этого феномена,установлены определенные закономерности и корреляции.
Так относительныеинтенсивности линий shake-up и основных пиков меняются в зависимости отприроды лигандов, и коррелируют с различием координационного числа иковалентностью в соединениях меди. Интенсивности линий shake-up больше дляоктаэдрическойкоординациимеди(II),чемдлятетраэдрической[105].Увеличение ковалентности связей с лигандами ведет к драматическому снижениюинтенсивности сателитов.В исследуемых образцах shake-up линии меди (относящиеся к уровню 2р3/2)заметны для Na образцов и NH4, H с обменом на медь более 60%.
Shake-up линииотносятся к высокоэнергичному состоянию, а для меди с более низкой энергиейсвязи “shake-up” не характерен. Линия “shake-up”, имеющая также как основнаялиния сложную структуру, и, казалось бы, воспроизводящая расщепление той надва состояния, на самом деле не соотносится каждой своей составляющей ссоставляющими полосы 2р3/2. Безусловно, этот важнейший факт необходимоучитывать при интерпретации двух обнаруженных состояний Cu2+ в цеолитах.Как уже обсуждалось в разделе 5.1, главный пик около 933,4 эВ может бытьсоотнесен ионам Cu(II), координированным с атомами кислорода решетки(Cu(II)1), а менее интенсивный пик около 935,6 эВ может быть отнесен к ионамCu(II)2 связанным с водой. Интенсивность соотношения Cu(II)1/ Cu(II)2 зависит отвремени экспозиции (интенсивность Cu(II)1 пиков возрастает со временемэкспозиции). Такой характер пиков характерен для всей серии образцов, однако сувеличениемстепенивысокоэнергетическогообменапика(чтоизменяетсяговорит обположениеизменениимаксимумаокружения)иполуширина линии.
Наиболее наглядно это выражается для натриевой серииобразцов, приготовленных микроволновым методом, в силу большего содержаниямеди (Рис. 24).80(а)Cu2p3/2CuNaMorM1satellite Cu2p3/2Cu2p1/23(б)CuNaMorC12ИнтенсивностьИнтенсивностьCuNaMorM2CuNaMorM312CuNaMorC31CuNaMorM6CuNaMorC600960950940930Энергия связи (ЭВ)960950940Энергия связи (эВ)Рис. 24.
РФЭС спектры образцов для серий CuNaMorM (a) и CuNaMorC(б)..93081Таблица 13. Разложение спектров РФС для натриевой серии образцов,приготовленных микроволновым и рутинным методами.Cu(II)1ОбразецCu(II)2Cu(II)1/ЭнергияПШПВЭнергияПШПВсвязи (эВ)(эВ)связи (эВ)(эВ)CuNaMorM1933,5(2)0,81(4)934,6(3)2,4(2)1,4(3)CuNaMorM2933,5(1)0,84(4)935,4 (3)2,3(2)0,8(4)CuNaMorM3933,5(1)0,84(3)935,5(2)1,8(2)1,9(2)CuNaMorM6933,5(1)0,88(3)935,8(2)1,8(2)1,4 (2)CuNaMorC1933,4(2)0,77(2)933,8(2)3,1(4)1,7(4)CuNaMorC3933,3(1)0,70(2)934,5(1)2,5(1)0,8(3)CuNaMorC6933,5(1)0,76(2)934,3(2)2,1(2)1,8(4)Cu(II)2Как видно из Таблицы 13 с увеличением числа обменов полуширина(ПШПВ) линии уменьшается, положение максимума фотоэлектронного пикасмешается в сторону больших энергий связи.5.3.
Выводы к главе Условия съемки РФЭС спектров, в частности время экспозиции, влияют наполученные результаты. При воздействии рентгеновского излученияпроисходитдополнительнаядегидратацияцеолитасизменениемкоординации ионов Cu2+ без изменения их валентного состояния. Независимоотисходнойматрицы,методасинтезаиколичестваионообменных процедур медь находится в состоянии окисления 2+.
Иныевалентные состояния меди (I, 0) не наблюдаются. Высокоэнергетическому состоянию меди сопутствуют в РФЭС спектрахshake-up линии, что более характерно для октаэдрического окружения 3d82катиона в отсутствие сколь-нибудь заметной доли ковалентности связи слигандами. Напротив, для низкоэнергетического состояния shake-up линиине наблюдаются, что может говорить об отличной от октаэдрическойкоординации (например, тетраэдрической) и наличии некоторой доликовалентности или некотором переносе заряда с лиганда на валентныйуровень 3d катиона. Главный пик около 933,4 эВ может быть соотнесен ионам Cu(II),координированным с атомами кислорода решетки, а менее интенсивныйпик около 935,6 эВ может быть отнесен к видам Cu(II) связанным с водой С увеличением числа обменов полуширина линии уменьшается, положениемаксимума фотоэлектронного пика смешается в сторону больших энергийсвязи, что говорит об изменении окружения ионов меди.83Глава 6.
Влияние начальной матрицы и метода подготовки наокружение медь–обменных ионов в морденитеКак упоминалось ранее, цеолиты являются сложной системой и для иханализа необходимо использовать взаимодополняющие методы анализа. Толькоисходя из комплексного анализа полученных экспериментальных данныхстановится возможным говорить об окружении меди в цеолите.На Рис. 25 приведена зависимость содержания меди в исследуемыхобразцах от числа ионообменных процедур.150РутинныйМикроволновойNH4100Процент обмена (%)500H100500Na1005000123456Количество процедур обменаРис.
25. График зависимости процента обмена на медь от количества процедур обмена.Количество меди приведено по данным АЭС.84Как видно из Рис. 24 эти зависимости существенно различаются длямикроволнового и рутинного метода синтеза. Наиболее наглядны эти различиядля образцов CuNaMorYK: для микроволновой серии характерно существенноеувеличение степени обмена на каждом шаге, тогда как для образцов полученныхрутинным методом, характерен выход количества меди на насыщение после 3-ейпроцедуры обмена.
Кроме того, отметим, что микроволновой метод всегдаприводит к большему содержанию меди в образце. Замещение всех катионов намедь удалось достичь только в образце CuNaMorM6. Таким образом, содержаниемеди в образцах сильно зависит как от начальной матрицы (образцы Na-сериипоказывают более высокую степень обмена), так и от способа обмена(микроволновый метод более эффективен).Согласно приведенным в Главе 3 рентгеноструктурным данным в процессеобмена изменяются параметры решетки, причем в большей степени это касаетсяпараметров a и b.
Параметр c остается практически без изменений. Этосоотносится непосредственно со структурой цеолита, параметры a и b отвечают заизменения по осям расположения главного канала (Рис. 26).Рис. 26. Соотнесение осей главного канала с параметрами решетки.85Для образцов приготовленных микроволновым методом наблюдаетсябольшее изменение параметра a по сравнению с образцами, приготовленнымирутинным методом.Изменения происходят кажущимся образом хаотично, однако рассчитанныйпараметр сжатия решетки K = a/b имеет вполне определенный характер (Рис.26).Главный канал в решетке морденита имеет эллиптическое поперечное сечение,вытянутое вдоль оси а (b>a, a´>b´), поэтому увеличение параметра сжатиярешетки приводит к увеличению параметра эллиптичности главного канала.Как видно из Рис.
27 с увеличением концентрации меди происходитувеличение параметра сжатия решетки. Это означает, что при ионном обмене помере загрузки медь заходит в главный канал, что и приводит к изменениюпараметров a и b. То, что параметр с остается практически без изменений, говоритотом,что(1)всемеханическиеэффектыпроисходятвплоскости,перпендикулярной оси канала морденита, (2) медь находится в каркасе цеолита, ане на поверхности. Таким образом, подтверждается ионообменная природа меди вданных материалах.Увеличение эллиптичности главного канала морденита с ростом количествамеди в образцах можно объяснить тем, что положительно заряженные комплексымедь-вода стягивают отрицательно заряженные стенки каналов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
