Диссертация (1149207)
Текст из файла
Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиЖуков Юрий МихайловичЛокализация и состояние медь-обменных ионов в решёткецеолитов со структурой морденита01.04.07 – Физика конденсированного состоянияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:доцент, канд.физ.-мат.наукШеляпина Марина ГермановнаСанкт-Петербург – 20162ОглавлениеВведение ..........................................................................................................................
4Глава 1. Свойства цеолитов ...................................................................................... 101.1. Структура цеолитов ............................................................................................ 101.2. Расположение атомов Al в каркасе цеолита..................................................... 151.3. Цеолиты как материалы для катализа............................................................... 161.4. Медь-обменные цеолиты....................................................................................
191.5. Физические методы исследования. ................................................................... 22Глава 2. Экспериментальные методы и объекты исследования....................... 262.1. Ядерный магнитный резонанс ...........................................................................
262.2. Методы термического анализа .......................................................................... 302.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ............................................. 322.4. Методика синтеза ................................................................................................ 36Глава 3. Исследование состава и структуры синтезированных соединений..
393.1. Определение состава образцов .......................................................................... 393.1.1. Определение состава образцов методом энергодисперсионнойрентгеновской спектроскопии ............................................................................... 393.1.2. Определение состава образцов методом атомно-эмиссионнойспектроскопии ......................................................................................................... 413.1.3. Определение состава образцов методом рентгеновской фотоэлектроннойспектроскопии .........................................................................................................
433.2. Определение структуры соединений ................................................................ 453.2.1. Рентгеноструктурный анализ ...................................................................... 453.2.2. Анализ локальной структуры методом 27Al ВМУ ЯМР ........................... 5033.3. Выводы к главе .................................................................................................... 55Глава 4.
Термический анализ ................................................................................... 574.1. Исходные образцы .............................................................................................. 574.2. Серия с Na+ катионами ....................................................................................... 614.3. Серии с NH4+ и H+ катионами ............................................................................. 644.4. Выводы к главе ....................................................................................................
69Глава 5. Определение состояния и координации меди методом РФЭС .......... 705.1. Влияние времени экспозиции на зарядовое состояние и окружение меди .. 705.2. Результаты РФЭС исследований ....................................................................... 755.3. Выводы к главе .................................................................................................... 81Глава 6.
Влияние начальной матрицы и метода подготовки на окружениемедь–обменных ионов в мордените ......................................................................... 83Глава 7. Распределение элементов по объему образца ........................................ 91Заключение ...................................................................................................................
96Список сокращений и обозначений......................................................................... 99Список литературы................................................................................................... 100Список публикаций по теме диссертации ............................................................ 111Приложение 1 ............................................................................................................. 113Приложение 2 ............................................................................................................. 1154ВведениеАктуальность темы исследованияКомпозитные материалы, в которых наночастицы переходных металловвнедряются в пустоты кристаллической матрицы, например в матрицу цеолита,приобретают все более широкое применение [1–4].
Эти материалы имеютуникальные магнитные, оптические и электрические свойства [5–7]. Процесссинтеза таких материалов состоит из нескольких шагов. В случае материалов,осажденных на матрице цеолита, это реакция ионного обмена и последующеевосстановление, что приводит к образованию металлических наночастиц,сформированных в матрице цеолита. С этой точки зрения ионообменные цеолитымогут быть рассмотрены в качестве исходных материалов для синтезананокомпозитов [8–10].
Более того, они сами по себе представляют большойинтерес: катионы в цеолитах, особенно катионы переходных металлов, являютсяактивными каталитическими центрами.Известно, что введение меди в структуру цеолита значительно улучшаетактивность катализаторов [11]. Особенно медь эффективна для восстановленияNO (deNO катализаторы) [12–14]. Несмотря на то, что эти материалы тщательноизучались в последнее десятилетие, локализация ионов меди в матрице цеолита иих состояние до сих пор полностью не определены. Основные трудностиобусловлены тем фактом, что распределение ионов меди в матрице цеолитасильно зависит от различных факторов, в том числе от молярного отношенияSiO2/Al2O3вматрицецеолита,условийионногообменаипроцессавосстановления. Более того, как правило, эти катионы имеют высокуюподвижность, распределены неупорядоченно в структуре цеолита и не имеютопределенных кристаллографических положений.
В результате локализациякатионов в матрице цеолита не может быть полностью определена с помощьюрентгеноструктурного анализа. Кроме того, позиции ионов меди зависят от ихстепени окисления и от количества ионов меди в элементарной ячейке.5Также, известно, что метод синтеза, используемый при ионном обмене,влияет как на положение ионообменных катионов, так и на их количество.Традиционно реакция ионного обмена проводится суспензированием в водныхрастворах солей металлов.
В последние годы возрос интерес к проведениюионообменных реакций с помощью воздействия микроволнового излучения,поскольку данный метод является простым, недорогим и более эффективным, посравнению с традиционным (рутинным). Однако к настоящему времениопубликованы лишь единичные работы по синтезу микроволновым методоммедь-обменных цеолитов.Целью данной работы было систематическое исследование влиянияметода приготовления (рутинный и микроволновой), количества процедурионного обмена, начальной матрицы (молярного отношения SiO2/Al2O3 икатионного состава) на состояние ионов меди в цеолите со структурой морденита,их локализацию и окружение.Для достижения цели были поставлены следующие задачи:1.
Синтезировать серию медь-обменных морденитов из образцов с различнымизарядокомпенсирующими катионами (Na+, H+, NH4+) двумя различнымиметодами и с различным количеством процедур ионного обмена (от 1 до 6).2. Провести структурные исследования синтезированных образцов с цельюпроверки целостности структуры после ионного обмена.3. Провести исследования состава образцов (отношение Si/Al, содержания меди)до и после ионного обмена.4. Определить состояние ионов меди, их локализацию и окружение в решеткеморденита.Научная новизнаБольшинство приведенных в настоящей работе результатов полученовпервые. Ниже перечислены наиболее важные из них.6Проведено систематическое исследование влияния метода синтеза и составаматрицы на состояние ионов меди в цеолите со структурой морденита, в томчисле на их локализацию и особенности окружения.Установлено, что микроволновой метод приводит к более эффективномуобмену исходных катионов на медь.
Наибольшая степень обмена была полученадля образцов, синтезированных из натриевой формы.Для всех исследуемых образцов обнаружено, что независимо от начальныхусловий медь находится в состоянии окисления 2+, ионы меди окруженыгидратной оболочкой, и комплексы медь-вода располагаются в главном каналеморденита. В условиях частичной дегидратации образца ионы меди смещаются кстенкам цеолитного каркаса, частично теряя водное окружение и образуякоординационные связи непосредственно с атомами кислорода решетки.Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали,что в образцах, синтезированных микроволновым методом, ионы меди болееэффективно отделены от цеолитного каркаса.В работе предложено новое объяснение влияния времени экспозиции призаписи рентгеновского фотоэлектронного спектра на наблюдаемый сигнал ионовмеди в цеолитах.
Показано, что при воздействии рентгеновского излученияпроисходит дополнительная дегидратация цеолита с изменением координацииионов меди без изменения их валентного состояния.Практическая значимостьРезультаты диссертационной работы имеют практическую значимость вразличных областях физики и химии. В частности, медь-обменные цеолитыиспользуются в многочисленных химических процессах, в газовой адсорбции и,особенно для восстановления NO (DE-NO катализаторы). Предполагается, чтопроведенныеисследованиямогутбытьиспользованыдляразработкивысокоэффективных стабильных катализаторов на основе медь-обменныхцеолитов.7Методология и методы исследованияВ качестве основных методов исследования были выбраны методытермогравиметрического анализа (ТГА), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ирентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
