Диссертация (1145502), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Так, при 15-минутном кипячении водопроводной воды концентрация фенола увеличивается в 3.8 раза, 2,6-ДХФ – в 1.5 раза, 2-ХФ – в 2 раза.Рисунок 119 – Экстракционное концентрирование фенола из высокоцветных вод экстрагентами разной природы: А – концентрация фенола в реэкстракте очищенной воды, Б – в реэкстракте природной воды без очистки от гумусовых кислотУвеличение концентраций хлорфенолов при кипячении водопроводной воды связано,на наш взгляд, с присутствием в ней хлорированных гумусовых кислот. Хлорирование гумусовых кислот происходит на стадии дезинфекции воды активным хлором, а последующаядеструкция хлорированных гумусовых кислот сопровождается образованием различных низкомолекулярных хлорорганических соединений, в том числе и хлорфенолов (рис. 120).267Рисунок 120 – Содержание фенола и его хлорзамещенных в водопроводной воде (белый) и прирост после кипячения (черный)Итак, существующие методики определения фенола в природных водах предполагаютприменение на разных стадиях аналитического цикла концентрированных щелочных растворов, термического воздействия и веществ-окислителей.Такие жесткие воздействия при анализе высокоцветных природных вод вызывают ускорение деструктивных процессов гумусовых кислот и искажение результатов количественного анализа.Для исключения влияния деструкции высокомолекулярных органических соединенийна результаты анализа при определении фенола необходимо:– полностью исключить щелочную консервацию водных образцов;– удалять высокомолекулярные органические кислоты в самом начале аналитическогоцикла, сохраняя при этом присутствующий в водной матрице нативный фенол.Для решения данной задачи нами изучены методы коагуляции (коагулянт: хлорид алюминия) и адсорбции (адсорбент: оксид алюминия).Проведение коагуляции в высокоцветных водах с разной концентрацией фенола показало, что с ростом ее эффективности (удаление гумуса до 85%) увеличивается и доля адсорбированного фенола, которая при оптимальных условиях коагуляции достигает 25-30% (рис.121).
Таким образом, на осадке адсорбируется значительная доля нативного фенола, что существенно снижает чувствительность и правильность его определения.268Рисунок 121 – Остаточная доля фенола в растворе (%) в зависимости от количества коагулянта: 1 – водный р-р фенола 0.5 мкг/л; 2 – водный р-р фенола 5 мкг/л; n(NaOH)/n(AlCl3) =1/3, время коагуляции – 30 мин, V(воды) = 500 см3Задача ГХ-определения фенола в природных водах была решена при предварительномудалении гумусовых веществ из анализируемой воды методом адсорбционной хроматографии на Al2O3.Адсорбция на оксиде алюминия.
При контактировании с водой поверхность оксидаалюминия покрывается гидроксильными группами [406]. Кроме этого, атомы алюминия могут координировать и непосредственно молекулы Н2О, что приводит к образованию в поверхностном слое координационных соединений алюминия состава [Аl(Н2О)3(ОН)3]. Строение и состав поверхностного слоя оксида алюминия определяется большим числом факторов, но важно, чтобы он был заряжен положительно, поскольку сами гумусовые кислоты, изза частичной диссоциации периферийных кислотных групп, заряжены отрицательно [407].Нами установлено, что эффективность удаления гумусовых веществ зависит от ионнойсилы водного раствора. Из природных вод, характеризующихся низкой электропроводностью, на оксиде алюминия адсорбируется лишь часть гумусовых веществ. При добавлении ктаким водам неорганических солей, полнота адсорбции существенно возрастает (рис.
122),что связано, прежде всего, с высаливающим эффектом. При этом снижается степень диссоциации по карбоксильным и гидроксильным группам гумусовых веществ, понижается ихобщий отрицательный заряд, что способствует слипанию частиц.269Рисунок 122 – Доля гумусовых веществ в фильтрате воды в зависимости от природы добавки; концентрация неорганических веществ – 0.005 М, масса оксида алюминия – 1 г, объемочищаемой воды – 25 см3Кроме того, состав и свойства поверхностных соединений [Аl(Н2О)3(ОН)3] сильно зависят от значения рН взаимодействующей с оксидом алюминия природной воды.
На рис. 123приведена зависимость заряда поверхностного слоя оксида алюминия от кислотности водного раствора.Рисунок 123 – Зависимость заряда поверхностного слоя оксида алюминия от рН и ионнойсилы водного раствора [406]270Так, в кислой (Н2SО4), слабокислой (CuSО4) и нейтральной (KBr) среде положительныйзаряд будет максимален, поскольку часть гидроксильных групп будет замещаться на молекулы воды [А1(Н2О)5(ОН)]2+ и отрицательно заряженные гумусовые кислоты будут легко коагулировать на его поверхности.С увеличением рН (Na2SО3) положительный заряд уменьшается, эффективность адсорбции снижается и при рН 9 происходит перезарядка поверхности, связанная с замещением молекул воды на гидроксильные группы.
В щелочной среде (NaOH) возрастает уже отрицательный заряд поверхности [А1(Н2О)(ОН)5]2-, как и отрицательный заряд гумусовых кислот, вследствие активизации их диссоциации по группам –COOH и –OH. Поэтому в щелочной среде гумусовые кислоты на поверхности оксида алюминия не адсорбируются (рис. 122).С увеличением объема пропускаемой воды эффективность сорбции в присутствииН2SО4 и KBr значительно снижается, и только для CuSО4 полнота сорбции гумусовых кислотне изменяется даже после пропускания 125 мл природной воды (рис.
124).109876543210(ГК), %32120406080объем воды ,100120см3Рисунок 124 – Содержание гумусовых кислот в фильтрате природной воды в зависимости от объема пропускаемой воды: CuSО4 (1), KBr (2), Н2SО4 (3); концентрация неорганических веществ – 0.005 М, масса оксида алюминия – 3 гСнижение эффективности сорбции с увеличением объема воды в присутствии KBrи Н2SО4, на наш взгляд, связано с тем, что колонку начинают преодолевать низкомолекулярные и слабозаряженные фрагменты гумусовых кислот. Для Н2SО4 это выражено в большейстепени, поскольку в сильнокислой среде диссоциация кислот будет практически подавленаи они будут нести минимальный заряд. Поведение CuSО4 принципиально отличается отН2SО4 или KBr – Cu2+ взаимодействуют c оксидом алюминия, образуя узкую хроматографическую зону (рис.
125):271Кроме того, катионы меди, проявляя свойства комплексообразователя, взаимодействуюти с гумусовыми кислотами, связывая и удерживая их в пределах хроматографической зоны.Аналогичное поведение в демонстрируют и катионы никеля, поскольку они также склонны к комплексообразованию. Для катионов, которые не проявляют свойств комплексообразователей этот эффект отсутствует (рис.
125).Рисунок 125 – Зависимость содержания гумусовых кислот в фильтрате от объема пропущенной воды в присутствии неорганических солей; концентрация веществ 0.005 М, массаоксида алюминия – 3 гОптимальная концентрация Cu2+ в растворе соответствует 0.005 М. При меньших значениях концентрациях катионов меди недостаточна для связывания гумусовых кислот и частьиз них преодолевает колонку.
При больших концентрациях – наоборот, концентрация катионов меди слишком велика и часть из них попадает в очищенную воду вместе с частицами гумусовых кислот.272Поскольку поверхность оксида алюминия в слабокислой среде имеет положительный заряд, а фенол находится в молекулярной форме, то его сорбция на поверхности практическиотсутствует. Оптимальная масса оксида алюминия составляет 2 грамма – в этом случае адсорбция фенола на поверхности не превышает 3-4 %, а зона катионов меди при пропускании25 см3 природной воды проходит сорбент только на половину, т.е.
они гарантированно неэлюируются из колонки.Таким образом, при адсорбции на оксиде алюминия происходит количественное удаление гумусовых кислот, подтверждаемое данными спектроскопии – в области максимальногопоглощения ароматических спиртов (250-280 нм) после очистки пропускание всех образцовводы одинаково и близко к 100% (рис. 126).Рисунок 126 – УФ-спектры пропускания природных вод различной цветности очищенныхна колонке с оксидом алюминия; С(Cu2+) = 0.005 М, масса оксида алюминия – 3 гСпособ определения фенола в высокоцветных природных водах [408]Разработанная методика предполагает очистку анализируемой воды от гумусовых веществ в самом начале аналитического цикла методом колоночной хроматографии на Al2O3.Определение фенола в полученном элюате, включает получение бромпроизводного (2,4,6трибромофенол), экстракционное концентрирование толуолом и определение методом273ГХ/ДЭЗ (рис. 127).
Количественное определение проводят на основе градуировочных графиков методом внутреннего стандарта (2,4,6-ТХФ).Методика определения фенола в питьевых, природных, очищенных сточных водах иатмосферных осадках.Если анализируемая проба воды подвергалась консервации раствором кислоты или щелочи, то проводят ее нейтрализацию до рН 6 8, добавляя раствор соответственно KOH илиH2SO4. Далее в стакан отмеряют мерным цилиндром 30 см3 образца воды, вводят 0,5 см30.2 М р-ра CuSO4 и порциями вносят смесь в хроматографическую колонку.
Первую порцию2-3 мл элюата отбрасывают. Последующие 20,0 см3 элюата собирают в градуированную пробирку объемом 25 см3.Элюат подкисляют раствором H3PO4 до слабокислой среды и добавляют 1,0 см30.015 М бромной воды. Пробирку закрывают притертой стеклянной пробкой и перемешивают раствор, переворачивая пробирку 3-5 раз. Оставляют на 1 мин. Для удаления избыточногоколичества Br2 добавляют 1,0 см3 0.02 М раствора Na3S2O3 и перемешивают до полногообесцвечивания раствора, переворачивая пробирку 3-5 раз. Дозатором вносят ВС – раствор2,4,6-ТХФ (0,1 мл, 2 мкг/мл). В пробирку далее вносят толуол (0,5 см3) и 5 мин экстрагируют.Оставляют эмульсию для расслоения фаз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
