Диссертация (1145502)
Текст из файла
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИИНСТИТУТ БИОЛОГИИ КОМИ НАУЧНОГО ЦЕНТРАУРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАННа правах рукописиГРУЗДЕВ Иван ВладимировичМНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ДЕРИВАТИЗАЦИЯ ДЛЯГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХСпециальность 02.00.02 – Аналитическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степенидоктора химических наукНаучный консультант:доктор химических наук, профессорЗенкевич Игорь ГеоргиевичСыктывкар – 2016СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………….............8ГЛАВА 1 СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВ.
МЕТОДЫ ИХКОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В ВОДНЫХ СРЕДАХ(ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ)……...……………………………………..……….…141 Общая характеристика физико-химических свойств, токсичность и источникипоступления в биосферу………………………………………………….……………141.1 Фенол и его хлор-, алкил- и нитрозамещенные………………….………………141.2 Анилин и его хлор-, метил- и нитрозамещенные ………..…..……………….…311.3 Количественный химический анализ анилинов и фенолов в воде ……….....…411.3.1 Нехроматографические методы анализа ……………………………...….…411.3.2 Хроматографические методы анализа ………………………………………441.3.2.1 Химическая модификация анилинов и фенолов в газовой хроматографии ………………………………………………………………………………….451.3.2.1.1 Получение производных по функциональным группам ……………471.3.2.1.2 Получение производных по ароматическому ядру ……..…………..561.3.2.2 Методы экстракционного концентрирования анилинов и фенолов .….591.3.2.3 Химическая модификация анилинов и фенолов в ВЭЖХ …...………...65ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА …………………………………...……702.1 Приборы и оборудование …………………………………………………………702.2 Стандартные образцы, реактивы и растворители ………………………….……712.3 ГХ/МС идентификация и расчет хроматографических параметров галогенпроизводных ……………………………………………………………………...……732.4 Расчет экстракционных характеристик галогенпроизводных …………….……77ГЛАВА 3 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВ ...…...803.1 Галогенирующие системы …………………………………………………...……833.1.1 Бромирующие системы ………………………………….………………..…833.1.2 Йодирующие системы ……………………….………………………………8823.2 Хлорфенолы ……………………………………………………………………..…923.2.1 Бромированные хлорфенолы ……………………………………………….…933.2.1.1 Получение бромированных хлорфенолов в водных средах …………..…993.2.1.2 Дериватизация бромированных хлорфенолов по OH-группе ……...……1073.2.2 Йодированные хлорфенолы ………1153.2.2.1 Получение йодированных хлорфенолов в водных средах ………………1193.2.2.2 Дериватизация йодированных хлорфенолов по OH-группе ……….……1253.3 Алкилфенолы ………………………………………………………………………1323.3.1 Бромированные алкилфенолы …………………………………………...……1323.3.1.1 Получение бромированных алкилфенолов в водных средах ……………1363.3.1.2 Дериватизация бромированных алкилфенолов по OH-группе …….……1453.3.2 Йодированные алкилфенолы …………………………………………….……1503.3.2.1 Получение йодированных алкилфенолов в водных средах ……..………1523.3.2.2 Дериватизация йодированных алкилфенолов по OH-группе ……...……1583.4 Нитрофенолы ………………………………………………………………………1623.4.1 Бромированные нитрофенолы …………………………………………...……1623.4.1.1 Получение бромированных нитрофенолов в водных средах ……………1643.4.1.2 Дериватизация бромированных нитрофенолов по OH-группе ……….…1693.5 Метиланилины ………………………………………………………………….…1763.5.1 Бромированные метиланилины …………………………………………….…1763.5.1.1 Получение бромированных метиланилинов в водных средах ……..……1783.5.1.2 Дериватизация бромированных метиланилинов по NH2-группе ….……1853.5.2 Йодированные метиланилины ……………………………………………...…1893.5.2.1 Получение йодированных метиланилинов в водных средах ……………1923.5.2.2 Дериватизация йодированных метиланилинов по NH2-группе …………1963.6 Хлоранилины ………………………………………………………………………2013.6.1 Бромированные хлоранилины …………………………………………...……2023.6.1.1 Получение бромированных хлоранилинов в водных средах ……………2043.6.1.2 Дериватизация бромированных хлоранилинов по NH2-группе ……...…2103.7 Нитроанилины …………………………………………………………………..…2143.7.1 Бромированные нитроанилины ………………………………………….……2143.7.1.1 Получение бромированных нитроанилинов в водных средах ……..……2163ГЛАВА 4 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ ИАНИЛИНОВ (ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ) ……………………………………4.1.
Экстракционное концентрирование галогенированных фенолов …………..…2224.1.1 Жидкостная экстракция с промежуточной реэкстракцией …………………2244.1.2 Закономерности экстракции замещенных фенолов …………………………2284.2 Экстракционное концентрирование галогенированных анилинов ………….…2354.2.1 Жидкостная экстракция с высоким соотношением фаз …………………..…2354.2.2 Закономерности экстракции замещенных анилинов ……………………..…239ГЛАВА 5 ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВМЕТОДОМ ГХ/ДЭЗ ……………………………………………………………...……5.1. Идентификация фенолов и анилинов методом ГХ/ДЭЗ ……………………….2455.1.1 Индексы удерживания замещенных фенолов и анилинов ……………….…2465.1.2 Идентификация анилинов и фенолов в воде (способ А) ……………………2525.1.3 Идентификация анилинов и фенолов в воде (способ Б) ……………….……2585.2 Определение анилинов и фенолов в воде методом ГХ/ДЭЗ ……………………2635.2.1 Определение фенола в высокоцветных природных водах ……………….…2635.2.2 Определение алкилфенолов в водных средах …………………………..……2755.2.3 Определение хлорфенолов в водных средах …………………………………2805.2.4 Определение нитрофенолов в водных средах ………………………….……2835.2.5 Определение хлоранилинов в водных средах …………………………..……2855.2.6 Определение метиланилинов в водных средах …………………………...…2865.2.7 Определение нитроанилинов в водных средах ………………………………2882242455.3 Метрологические характеристики способов определения анилинов и фенолов в водных средах ………………………………………………………………...…290ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………..……306БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК …………………………………………...……310ПРИЛОЖЕНИЕПриложение А.
Масс-спектры галогенированных фенолов и анилинов …….……335Приложение Б. Индексы удерживания галогенированных фенолов и анилинов …365Приложение В. Метрологические характеристики способа определения фенола вводных средах ……………………………………………………………………….…3714ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯEPA – агентство по охране окружающей среды СШАГХ/МС (GC/MS)– газовая хроматография с масс-спектрометрическим детекторомГХ/ДЭЗ (GC/ECD) – газовая хроматография с детектором электронного захватаMS-NICI – химическая ионизация с регистрацией анионовMS-PICI – химическая ионизация с регистрацией катионовMS-EI – электронный удар с регистрацией катионовПИД (FID) – пламенно-ионизационный детекторККК – кварцевая капиллярная колонкаFaf – коэффициент асимметрии хроматографического пика (asymmetry factor)LLE – жидкостная экстракцияLPME – жидкостная микроэкстракцияSPE – твердофазная экстракцияSPME – твердофазная микроэкстракцияВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматографияПХДД – полихлорированные дибензо-п-диоксиныАК – аминокислотаGly – глицин (аминоуксусная кислота)α-Ala – α-аланинβ-Ala – β-аланинPyr – пиридинВС – внутренний стандартr – фазовое отношение объемов водной и органической фаз при экстракцииRI – хроматографический индекс удерживанияMDL – предел детектированияML – нижняя граница интервала определяемых концентрацийПДК – предельно-допустимая концентрацияTOC – общий органический углерод– удельная электропроводность водыНЖФ – неподвижная жидкая фазаD – коэффициент распределения вещества в системе органический растворитель/водаКХА – количественный химический анализRedOx потенциал– окислительно-восстановительный потенциал5Аналиты (фенолы и анилины):НезамещенныефеноланилинХлорзамещенные2-ХФ – 2-хлорфенол3-ХФ – 3-хлорфенол4-ХФ – 4-хлорфенол2,3-ДХФ – 2,3-дихлорфенол2,4-ДХФ – 2,4-дихлорфенол2,5-ДХФ – 2,5-дихлорфенол2,6-ДХФ – 2,6-дихлорфенол3,4-ДХФ – 3,4-дихлорфенол2,4,5-ТХФ – 2,4,5-трихлорфенол2,4,6-ТХФ – 2,4,6-трихлорфенолПХФ – пентахлорфенол2-ХА – 2-хлоранилин3-ХА – 3-хлоранилин4-ХА – 4-хлоранилин2,4-ДХА – 2,4-дихлоранилин2,6-ДХА – 2,6-дихлоранилин2,4,5-ТХА – 2,4,5-трихлоранилин2,4,6-ТХА – 2,4,6-трихлоранилинНитрозамещенные2-НФ – 2-нитрофенол4-НФ – 4-нитрофенол3-НФ – 3-нитрофенол2-НА – 2-нитроанилин3-НА – 3-нитроанилин4-НА – 4-нитроанилин2,4-ДНА – 2,4-динитроанилин2,6-ДНА – 2,6-динитроанилин6Алкилзамещенные2-МФ – 2-метилфенол3-МФ – 3-метилфенол4-МФ – 4-метилфенол4-t-БФ – 4-трет-бутилфенол4-t-ОФ – 4-трет-октилфенол2,3-ДМФ – 2,3-диметилфенол2,4-ДМФ – 2,4-диметилфенол2,5-ДМФ – 2,5-диметилфенол2,6-ДМФ – 2,6-диметилфенол3,4-ДМФ – 3,4-диметилфенол3,5-ДМФ – 3,5-диметилфенол2,3,5-ТМФ – 2,3,5-триметилфенол3,4,5-ТМФ – 3,4,5-триметилфенол2-МА – 2-метиланилин3-МА – 3-метиланилин4-МА – 4-метиланилин2,3-ДМА – 2,3-диметиланилин2,4-ДМА – 2,4-диметиланилин2,5-ДМА – 2,5-диметиланилин2,6-ДМА – 2,6-диметиланилин3,4-ДМА – 3,4-диметиланилин3,5-ДМА – 3,5-диметиланилинРеагенты:AA – ангидрид этановой кислотыTFAA – ангидрид трифторэтановой кислотыPFAA – ангидрид пентафторпропановой кислотыHFAA – ангидрид гептафторбутановой кислотыPFB-Cl – хлорид перфторбензойной кислотыBSTFA – N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамидMTBSTFA – N-метил-N-трет-бутилдиметилсилил-трифторацетамид7ВВЕДЕНИЕОпределение в водных средах гидрофильных органических токсикантов, значительнуючасть которых составляют замещенные фенолы и анилины, продолжает оставаться актуальным направлением исследований в аналитической химии.
В различных водных объектахнормируют содержание уже нескольких десятков таких соединений, и этот список продолжает пополняться. Сочетание в молекулах фенолов и анилинов ароматического ядра, обеспечивающего высокую термическую устойчивость, и активных орто-пара-ориентирующих заместителей, создает условия для самого разностороннего применения соединений этих классов промышленности.
Основные потребители соединений этих классов – это предприятияорганического синтеза и фармацевтической промышленности. В больших количествах фенолы и анилины применяются или продуцируются как побочные продукты при деревопереработке, в целлюлозно-бумажном производстве, добыче полезных ископаемы, также сопровождается. Их контакт с хлором в любых технологических процессах ведет к образованию ещеболее токсичных хлорсодержащих продуктов. Хлоранилины и хлорфенолы образуются придезинфекции питьевой воды и, что особо опасно, – выступают в роли прямых предшественников диоксинов. В естественных условиях соединения этих классов образуются при деструкции органических веществ почвы, а также широко применяемых антисептиков и пестицидов (хлоргексидин, триклозан, линурон, аминокарб и др.).В последнее время, в связи с постоянно возрастающей ролью полимерных материалов,большое внимание уделяют алкилфенолам (нонилфенолы, октилфенолы, дифенилолпропан идр.).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
