Диссертация (1145502), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Однако, относительная чувствительность ДЭЗ к ДНФЭ фенолов сравнима с чувствительностью к ПФБЭ, в то время как относительные времена удерживания ДНФЭ в 3-5 разбольше, чем для ПФБЭ [264].54Другие типы реакцийДля определения первичных аминов (в том числе ароматических) непосредственно вводных средах рекомендовано их превращение в N-замещенные имины (основания Шиффа)в результате их взаимодействия с альдегидами [162, 267].
Применение пентафторбензальдегида (PFBAY) в сочетании с селективным детектированием (ДЭЗ) позволяет достичь пределов их определения в воде на уровне 0.04-0.09 мкг/дм3 [268].ArNH2C6F5CHOArN=CHC6F5Таких же пределов обнаружения удается достичь и при замещении аминогрупп анилинов атомами йода [269–274]. Получение этих производных протекает в две стадии: сначалапроводят диазотирование нитритом натрия в присутствии йодоводородной кислоты (20 ºC,20 мин), затем диазогруппу замещают на йод по реакции Зандмейера (100 ºC, 5 мин):Эта реакция специфична только для первичных ароматических аминов. Из побочныхпроцессов следует отметить возможность замещения диазогруппы гидроксильной группой, апри высоком содержании в воде хлоридов и бромидов в значительных количествах образуются хлор- и бромбензолы [275].В работах [276, 277] предложено замещать аминогруппу первичных ароматическихаминов на изотиоцианатный фрагмент -NCS в результате их взаимодействия с аллилизотиоцианатом (AITC):Взаимодействие реагентов в воде (50 ºC, 20 мин) на первой стадии приводит к аллилтиокарбамоильным производным ArNH-CS-NH-C3H5.
После их сорбционного концентрирования экстракты дозируют в испаритель хроматографа, где в результате пиролиза при 250 ºCтакие производные превращаются в арилизотиоцианаты. Для их селективного детектирования может быть использован пламенно-фотометрический детектор (ПФД).55Для получения производных фенольных соединений рекомендовано их тозилированиеп-толуолсульфонилхлоридом (TSC) [278]:Реакция протекает в щелочной среде (фосфатный буфер) при комнатной температуре втечение 30-40 мин. Поскольку этот реагент практически нерастворим в воде, получение производных проводят в присутствии водорастворимых органических веществ или одновременно с экстракцией, вводя TSC в экстрагент.
Для селективного детектирования продуктов тозилирования фенолов может быть также применен ПФД.Сравнительно недавно в качестве газохроматографического детектора стал применяться атомно-эмиссионный детектор (АЭД). Принцип работы АЭД основан на явлении атомнойэмиссии, возникающей при воздействии на вещество источника возбуждения (гелиеваяплазма). По характерному эмиссионному спектру АЭД может регистрировать любой элемент, входящий в состав органического соединения [279]. Для определения фенолов с АЭДпредложено переводить их в производные, содержащие атом железа, по реакции с хлоридомферроценкарбоновой кислоты [280–282]:Поскольку АЭД обладает хорошей чувствительностью к железу на длине волны 302 нм,удается добиться высокой чувствительности определения хлорфенолов в воде на уровне 10нг/дм3 [282].1.3.2.1.2 Получение производных по ароматическому ядруПроизводные фенолов и анилинов для их газохроматографического определения можно получать не только по OH- и NH2-группам, но и в результате электрофильного замещенияатомов водорода ароматического ядра.
Такие реакции обычно протекают с образованиемсвязей С-Х, могут быть классифицированы как реакции окисления и, в отличие от рассмотренных выше процессов, относятся к необратимым.56ГалогенированиеПоскольку обе функциональные группы обладают ярко выраженным +М-эффектом(повышение подвижности атомов водорода в орто- и пара- положениях ароматического ядра), то реакции электрофильного замещения, в частности галогенирования, протекают с высокой скоростью, а атомы галогенов замещают атомы водорода только в положениях 2, 4 и 6[58]:Особенно легко фенолы и анилины вступают в такие реакции в присутствии воды, поскольку она катализирует протекание реакции, поляризуя молекулы галогена и генерируяэлектрофильные частицы, т.е.
выполняет функции кислоты Льюиса [4]. Мешающее влияниедругих классов органических соединений должно быть минимальным, поскольку с галогенами при таких условиях будут взаимодействовать преимущественно фенол, анилин и их замещенные [3]. Избыток галогена после окончания реакции легко удалить добавками любогонеорганического восстановителя. Получаемые производные должны быть устойчивы в водеи органических растворителях, поскольку являются продуктами необратимых реакций.
Кроме того, введение в молекулу атомов галогена должно значительно повышать гидрофобностьаналитов и обеспечивать их эффективную экстракцию из воды [11], а при детектированиитаких производных галогенселективным ДЭЗ – высокочувствительное определение [283,284].Несмотря на отмеченные преимущества реакции галогенирования для определенияследов фенолов и анилинов, исследования в этом направлении практически не проводилисьи такой способ дериватизации не отражен даже в самых последних специализированных обзорах по химической модификации органических соединений в аналитических целях [117,118, 126, 132].57В табл. 17 обобщены работы, в которых для определения фенолов [285, 286] и анилинов [287–291] в разных средах в качестве модифицирующего реагента применяется галогены– молекулярный бром или йод.Общая черта всех методик с использованием молекулярного брома [285–290], состоит втом, что для проведения бромирования рекомендован не исходный водный раствор, а органические среды, полученные после проведения экстракционного концентрирования – уксусная кислота [287–289], изооктан [290], диэтиловый эфир [285] и этанол [286].Таблица 17 – Применение реакции галогенирования для определения фенолов и анилинов в воде методом газовой хроматографииАналитыАнилин и его замещенные (хлор-,нитро- и метиланилины)Способы концентрирования и детектирования аналитов (MDL)SPE – (Br2) – LLE – ГХ/МС/ДЭЗ (1.2-40 мкг/дм3) [288]LLE – (Br2) – LLE – ГХ/МС/ДЭЗ (5-15 нг/дм3) [289, 290]Фенол и алкилфенолыLLE – (Br2) – GC/FID/ECD (5-100 мкг/дм3) [285]LLE – (Br2) – GC/ECD (100 мкг/дм3) [286]Анилин и метиланилины(I2) – SDME– GC/FID (12-61 мкг/дм3) [291](I2) – LPME– GC/MS (18-60 нг/дм3) [291]Выбор таких условий, по-видимому, связан с высокой активностью брома в воде, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) которого в кислой и нейтральной средах может достигать значений 0.9-1.1 В [292].58Следует отметить, что перевод анализируемых веществ из воды в органические фазытребует многостадийного экстрагирования/реэкстрагирования методами жидкостной илитвердофазной экстракции, что увеличивает потери аналитов и трудоемкость подготовкипроб.
Так, для газохроматографического определения анилинов в воде в виде их бромпроизводных [288], необходима шестистадийная пробоподготовка (рис. 5).Рисунок 5 – Аналитический цикл ГХ-определения хлоранилинов в воде [288]В работе [291] йодпроизводные ароматических аминов получают уже непосредственнов водном растворе (фосфатный буфер, рН 6-7) перед проведением жидкостной экстракциианалитов. Однако, по сравнению с бромированием, исчерпывающего йодирования здесь добиться не удается ни для одного из определяемых веществ, а анилины с электроноакцепторными заместителями (Hal-, NO2-) с йодом не взаимодействуют.
Неполное йодирование, связанное со слабыми электрофильными свойствами молекулярного йода [4], существенно увеличивает пределы детектирования анализируемых анилинов, а также возрастает сложностьих идентификации из-за появления в реакционных смесях большого числа побочных продуктов (изомерные моно- и дийодзамещенные).1.3.2.2 Методы экстракционного концентрирования анилинов и феноловПрименение газовой хроматографии для анализа водных сред предполагает обязательную замену водной матрицы менее полярным органическим растворителем. Одновременно сэтим на стадии экстракции пытаются достичь селективного извлечения и максимальной сте59пени концентрирования целевых аналитов, что определяет пределы обнаружения совокупных аналитических процедур и для чего традиционно применяют жидкостную или твердофазную экстракцию [114, 293–295].Жидкостная экстракция.
В качестве потенциальных экстрагентов водных поллютантов могут рассматриваться любые органические вещества, находящиеся при комнатной температуре в жидком состоянии. Однако, эффективность применения этих веществ сильно зависит от их растворимости в воде, плотности и селективности излечения аналитов [11]. Немаловажную роль играет и сочетаемость экстрагентов с последующим инструментальныманализом, поскольку некоторые детекторы очень чувствительны к даже к следовым количествам воды или галогенсодержащих соединений [116].Для проведения жидкостной экстракции органических соединений обычно используютне менее 0.5 дм3 воды, экстрагируют при фазовом отношении r = 10-25, для чего необходимо50-100 см3 экстрагента [296]. Степень извлечения анализируемых соединений из воднойпробы может быть повышена при экстракции несколькими порциями экстрагента, суммарный объем которых обычно не превышает 200 см3.
Для повышения концентрации целевыхкомпонентов в конечном экстракте проводят отгонку растворителя до объема 0.1-0.5 см3, чтоведет к нарушению компонентного состава пробы и другим негативным последствиям [297].Для решения этой проблемы были предложены [298–301] различные варианты однократной экстракции небольшим объемом растворителя (< 1.0 см3). Так, для извлечения фенолов и анилинов в настоящее время широко применяется жидкостная микроэкстракция сдиспергированием растворителя (DLLME), в одной капле растворителя (SDME) и с использованием мембранных материалов (HF-LPME).В методе DLLME [302, 303] применяемый экстрагент (например, хлороформ) для увеличения скорости массообмена сначала диспергируют, а после экстракции собирают центрифугированием, при помощи замораживания раствора или капиллярных сил.
В методеSDME [304, 305] используется стандартный микрошприц, в который отбирают 2-5 мкл экстрагента и помещают его иглу в исследуемый раствор (рис. 6). Экстрагент выдавливают в раствор таким образом, чтобы на конце иглы образовывалась капля. После концентрированияпримесей каплю затягивают в микрошприц и вводят в хроматограф. Преимущество данногометода состоит в объединении стадий концентрирования и дозирования аналитов в одномустройстве.При реализации метода HF-LPME [306, 307] применяют пористые полимерные материалы (полипропилен), которые предварительно насыщаются экстрагентом. Мембрана выполняет функцию проводящей перегородки между исследуемым водным раствором и микрообъемом экстрагента.60Рисунок 6 – Наиболее распространенные варианты реализации микрожидкостной экстракции при анализе органических поллютантов в водеПрименение высоких фазовых отношений r = 500-2000 при микрожидкостной экстракция приводит, в большинстве случаев, к существенному повышению эффективности концентрирования и сокращению числа аналитических операций.
Кроме того, получаемые экстракты максимально полно используются в хроматографическом анализе – до 100 % (при обычной экстракции – менее 1 %), значительно сокращается и расход токсичных органическихрастворителей. К общим недостаткам описанных выше методов микроэкстракции относитсяувеличение времени установления равновесных концентраций аналитов, трудность отборамикрообъемов экстракта после расслаивания фаз и необходимость активного перемешиваниеанализируемого раствора [300, 308].Применяемые экстрагенты по эффективности извлечения как фенолов, так анилиноврасполагаются в следующий ряд: предельные углеводороды < непредельные углеводороды <ароматические углеводороды < простые эфиры < спирты < сложные эфиры [36, 296, 309].Введение в систему неорганических высаливателей (NaCl, Na2SO4) позволяют значительноповысить коэффициенты распределения и эффективность экстракционного концентрирования аналитов [11].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
