Диссертация (1145502), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Кроме того, фенолы и анилины способны образовывать ионные формы вводных растворах, поэтому они хорошо экстрагируются в виде ионных ассоциатов [167, 310–312].Твердофазная экстракция (сорбция). Для сорбционного концентрирования фенолов ианилинов применяют материалы с развитой и пористой поверхностью, к которым относятсяразличные активированные угли и полимеры.61Эффект концентрирования основан на поглощении аналитов непосредственно из водной пробы (0.5-1.0 дм3) с последующей десорбцией малым объемом органического растворителя (1-5 см3). Несмотря на то, что эффективность сорбции сохраняется и при более высокихфазовых соотношениях вода/сорбент, чем при жидкостной экстракции, здесь также проводятдополнительное концентрирование определяемых компонентов отгонкой части десорбирующего растворителя до объема 0.1-0.5 см3.
Кроме того, отмечается плохая воспроизводимость коэффициентов сорбции анализируемых веществ даже на сорбентах одной марки и загрязнение экстракта продуктами деструкции сорбентов [297].Для исключения стадии упаривания экстракта и повышения эффективности десорбциианализируемых компонентов в конце XX века был предложен метод твердофазной микроэкстракции. Данный метод концентрирования при анализе органических примесей в водереализуется в трех основных вариантах (рис. 7): твердофазная микроэкстракция из газовойфазы над поверхностью водного образца (HS-SPME), непосредственно из водной фазы(DSPME) и сорбентом, нанесенным на поверхность магнитной мешалки (SBSE).Рисунок 7 – Наиболее распространенные варианты реализации твердофазной микроэкстракции при анализе органических поллютантов в водеУстройства для проведения HS-SPME [313, 314] и DSPME [294, 315–319] представляютсобой модифицированные микрошприцы и рассчитаны на многократное использование (до100 аналитических циклов).
Полость металлической иглы служит для хранения сорбирующего слоя (кварцевая нить покрытая сорбентом), а сама игла необходима при проведении десорбции – прокалывания септы и введения сорбента в испаритель хроматографа. Десорбция,как правило, проводится прямо в испарителе газового хроматографа при 250-400 ºС и зани62мает 2-5 мин. В случае SBSE [320–322] десорбция проводится в специальных термодесорберах или вкладышах в испаритель, что также позволяет вводить аналиты непосредственно вхроматограф.Критические замечания в адрес твердофазной микроэкстракции, в основном, связанысо стадией сорбции, так как сорбирующий слой имеет очень незначительную площадь соприкосновения с водным образцом (< 10 мм2), что требует длительного времени достиженияравновесных концентраций.В традиционном варианте сорбции для извлечения фенолов и анилинов наиболее частоприменяют активированные угли [293, 323–325] и амберлиты (сульфированные продуктысополимеризации дивинилбензола и стирола) [326–328], позволяющие извлекать их из водных сред на 80-95 %.
Сорбенты этих марок имеют высокую емкость и могут быть использованы для концентрирования из больших объемов воды. Однако, вследствие достаточнопрочного связывания, не удается добиться полной десорбции анализируемых веществ с этихсорбентов.Высоким сорбционным потенциалом характеризуются и микроколонки (Sep-Pak С18,PR-С18), заполненные химически модифицированными силикагелями [325, 328–330].
Отличительная черта данных сорбентов – высокая скорость сорбции и десорбция малыми порциями растворителя, что дает возможность их применения в автоматических системах экстракции и анализа.В табл. 18 сопоставлены характеристики некоторых известных способов определенияфенолов и анилинов в водных средах, сочетающие применение рассмотренных выше реагентов и современных методов экстракционного концентрирования (2004-2014 гг.).Несмотря на то, что почти во всех рассмотренных методах достигаются требуемые пределы обнаружения токсикантов (5-50 нг/дм3), отметим ряд присущих им недостатков:– для реализации всех перечисленных способов необходимо специальное оборудование: устройства для HS-SPME, DSPME, HF-LPME и SBSE, испарители с программированиемтемпературы, центрифуги, магнитные мешалки и др.;– проведение экстракции при высоких фазовых отношениях требует введения в водныепробы высаливающих добавок (30-55 % по массе), высоких температур (до 100 °C) и длительного проведения экстракции (до 1.5 часов);– применение некоторых реагентов для дериватизации сопровождается образованиемпобочных продуктов, требует отсутствия даже следовых количеств воды, высоких температур дериватизации (до 100 °C) и длительного ее проведения (до 2 часов);63Таблица 18 – Характеристики современных способов газохроматографического определения фенолов и анилинов в водных средахОпределяемыесоединенияАлкил- ихлорфенолыХлорфенолыАлкил- ихлорфенолыБром- ихлорфенолыАлкил- ихлорфенолыХлорфенолыХлорфенолыФенол, алкил- ихлорфенолыАлкил-, бром- ихлорфенолыФенол и хлорфенолыФенол, алкил- ихлорфенолыАлкил-, нитро- ихлорфенолыАлкил-, нитро- ихлорфенолыАнилин ихлоранилиныАнилин, нитро- ихлоранилины,Анилин, метил- ихлоранилиныАнилин, метил- ихлоранилиныАнилин, метил- ихлоранилиныРеагент длядериватизацииаМетод экстракции ианализаMDL,нг/дм3СсылкаAAHS-SPME – GC/MS5-8[188]AAHF-LPME – GC/MS100-200[200]AASBSE – GC/MS0.5-5[182]DMSHS-SPME – GC/MS1-3[255]BSTFAbHF-LPME – GC/MS5-15[331]AAAASBSE – GC/MSDLLME – GC/ECD1-2010-2000[175][173]AADLLME – GC/MS5-680[165]AADSPME – GC/MS2-46[332]AAHS-SPME – GC/MS20-50[333]AASBSE – GC/MS100-400[176]BSAcSDME – GC/MS4-61[334]TSCSDME – GC/MS200-280[278]PFBAYDLLME – GC/ECD40-90[268]NaNO2/HIDSPME – GC/MS2-38[270]AITCHS-SPME – GC/MS6-180[277]BuCFDLLME – GC/FID1000-3000[335]CS2/Zn(II)HS-SPME – GC/MS25–240[336]аДериватизация проводится до стадии экстракции (сорбции) или совмещена с нейСилилирование проводят после экстракции в испарителе хроматографаcХимическую модификацию проводят после экстракции в микрошприцеb– при использовании метода DSPME отмечена деструкция производных на поверхности сорбентов при их термодесорбции, зависимость сорбционных характеристик от присутствия высаливателей и избытка модифицирующих регентов, эффекты «памяти» и неудовлетворительная воспроизводимость результатов при использовании даже одинаковых сорбентов;64– при реализации метода HS-SPME отмечена сильная зависимость коэффициентов распределения анализируемых веществ от компонентного состава водной матрицы и степенисорбции от положения виалы (вертикально или горизонтально);– при концентрировании методом SDME равновесные концентрации распределяемыхкомпонентов часто не достигаются, а стабильность капли органического экстрагента сильнозависит от скорости перемешивания водного раствора;– несмотря на снижение объемов применяемых экстрагентов, процедура упариванияорганических экстрактов для дополнительного концентрирования аналитов остается широкораспространенной практикой.1.3.2.3 Химическая модификация анилинов и фенолов в ВЭЖХВысокая полярность и низкое давление паров фенолов и анилинов, препятствующие ихэффективному газохроматографическому определению, в случае жидкостной хроматографиине оказывают такого неблагоприятного воздействия, поэтому методом ВЭЖХ могут бытьпроанализированы сложные смеси, содержащие соединения самой разной структуры, в томчисле и многоатомные фенолы и анилины.
Кроме того, ВЭЖХ хорошо сочетается с анализомводных сред и процедура замены анализируемой матрицы на органический растворитель,здесь необязательна.Как фенолы, так и анилины характеризуются сильным поглощением в УФ-областиспектра, поэтому для их детектирования в ВЭЖХ наиболее часто применяетсяспектрофотометрический детектор [111, 337]. Так, спектры поглощения большинствафенолов характеризуются двойной полосой вблизи 274 и 266 нм, а нитрофенолы могут бытьобнаружены в видимом спектре (405 нм).
Пределы обнаружения фенолов методом ВЭЖХ всочетании со спектрофотометрическим (UV) или диодноматричным детектором (DAD) длябольшинства соединений составляют 200-500 нг/дм3 [338–344]. При использовании болеечувствительного к фенолам электрохимического детектора различнозамещенные фенолыопределяют при концентрациях 50-100 нг/л [345, 346].Детектирование ароматических аминов при помощи спектрофотометрического детектора проводят при длине волны 242 или 254 нм, пределы обнаружения анилинов методомВЭЖХ со спектрофотометрическим детектором ниже, чем для фенолов и находятся в интервале 300-1000 нг/дм3 [347–354]. Аналогично фенолам, электрохимический детектор проявля65ет более высокую чувствительностью и селективность при анализе ароматических аминов,что позволяет снизить предел обнаружения до 30-50 нг/дм3 [345, 355].
Отмечается, что припрямом сравнении, электрохимический детектор по отношению к фенолу проявляет в ~300раз [356], а к анилинам ~10-50 раз [357] большую чувствительность, чем UV-детектор.Для детектирования некоторых фенолов [358] применяется и флуориметрический детектор (FD), проявляющий в 2-4 раза большую чувствительность по сравнению со спектрофотометрическим. Ограничения его применения связаны с тем, что не все фенолы характеризуются высокой естественной флуоресценцией [337], – максимально чувствительно определяются фенол и его алкилзамещенные (длина волны возбуждения 274 нм, излучение в диапазоне 298 нм).Дериватизацию фенолов и анилинов при их определении методом ВЭЖХ проводят,чаще всего, для более эффективного выделения из водных сред или повышения чувствительности детектирования.
Химическая модификация для улучшение хроматографических характеристик аналитов – второстепенная задача, поскольку в ВЭЖХ имеется больше возможностей для их изменения, – это широкий выбор элюентов и сорбентов, градиентное элюирование и другие средства [113, 359]. Несомненно, эти различия связаны и со спецификой детектирования в ВЭЖХ (табл. 19), где в анализируемое соединение можно ввести подходящий хромофор, флюорофор или фрагмент повышающий эффективность ионизации и специфичность фрагментации (MS).В редких случаях, применяются и типичные для ГХ-дериватизации реагенты, такие как,бензоил хлорид и диметилсульфат, с целью дезактивации полярных групп и повышения эффективности экстракции (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
