Диссертация (1145502), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В таких условиях анализируемые соединения (алкил-, хлор- инитрофенолы, хлор- и метиланилины) легко окисляются, причем окислению могут подвергаться и уже образовавшиеся галогенпроизводные этих соединений (рис. 12, 13, 38 и 50).823.1 Галогенирующие системыИсследование реакции галогенирования всех изучаемых классов фенолов и анилиновпроводилось для концентрационного интервала 0.01-20 мкг/дм3.
В соответствии с уравнениями реакций галогенирования, для получения конечных продуктов каждого класса аналитов (от 5 до 15 веществ) требуется от 10 до 30 молекул галогена, поэтому для создания тысячекратного избытка расчетная концентрация галогена в воде создавалась на уровне 0.0005 0,001 моль/дм3.Поскольку прямое галогенирование фенолов и анилинов молекулярным бромом илийодом в воде невозможно из-за их высокого RedOx потенциала галогенов, для решения этойзадачи нами впервые предложены системы, в которых основным галогенирующим агентомвыступает не галоген, а галогенсодержащий продукт образующийся непосредственно в условиях водного раствора в присутствии галогена.
Отметим некоторые преимущества предлагаемых систем:– образование галогенсодержащих продуктов сопровождается снижением концентрации галогена и его RedOx потенциала в системе, что положительным образом сказывается наустойчивости галогенированных форм исследуемых аналитов в водных растворах;– применяемые галогенирующие агенты проявляют высокую активность в реакцияхэлектрофильного ароматического замещения, а количественный и качественный состав продуктов галогенирования не отличается от реакций, в которых качестве реагента выступаетгалоген в молекулярной форме;– используемые галогенирующие агенты не требуют их предварительного синтеза ивыделения, образуются непосредственно в водных растворах галогена сразу после введенияи являются широко распространенными доступными веществами.3.1.1 Бромирующие системыПри концентрациях 0.0005-0.002 моль/дм3, водные растворы брома в кислой и нейтральной областях характеризуются достаточно высоким RedOx потенциалом, который достигает 1000 мВ (рис.
9).При смещении в щелочную область, RedOx потенциал за счет усиления гидролиза брома снижается до 600-800 мВ, но, одновременно с этим, значительно уменьшается и его концентрация:Br2 + H2OBr + HBrO + H83Е, мВ1000C(Br2), ммоль/дм30.4280010.36000.24000.12000246pH81012Рисунок 9 – Зависимости концентрации молекулярного брома (1) и RedOx потенциалаего водного раствора (2) от значения рН [382]Следует отметить, что бром (Кг = 5.8·10–9), по сравнению с йодом (Кг = 5.4·10–13) гораздо легче гидролизуется [292], поэтому и по этой причине проведение бромирования в щелочной среде будет малоэффективно.
Так, даже в нейтральном водном 0.01 М растворе брома степень гидролиза составляет 4.2 %, в 0,001 М – уже 17 %. Кроме того, бром в щелочномрастворе расходуется в результате необратимого диспропорционирования бромноватистойкислоты по реакции:3HBrOBrO3– + 2Br– + 3HВ связи с этим, для проведения бромирования фенолов и анилинов нами рекомендованы системы на основе водных растворов Br2 (рН 6-7) в присутствии аминокислот.Бромирующие системы с аминокислотамиЭксперимент был основан на хорошо растворимых в воде и широко распространенныхаминокарбоновых кислотах – -аланине, -аланине и глицине (табл.
22).Таблица 22 – Основные свойства применяемых аминокарбоновых кислот [383]Обозначение-Ala-AlaGlyСтруктураCH3–CH(NH2)–COOHCH2(NH2)–CH2–COOHCH2(NH2)–COOHРастворимость в воде, г/100 мл (25 ºС)16.735.325.0pK1pK2pI2.33.62.39.78.89.56.06.25.984Рисунок 10 – Зависимость RedOx потенциала брома (1-3) и йода (4) в воде от концентрации веществ: 1 – KBr; 2 и 4 – Gly; 3 – β-AlaНами установлено, что в присутствии этих аминокислот RedOx потенциал водных растворов брома заметно снижается (рис.
10, зависимости 2 и 3).Снижение потенциала молекулярного брома в системах с аминокислотами, на нащвзгляд, связано с его участием в химической реакции с образованием N-бромпроизводныхаминокислот:Химическое взаимодействие брома с аминокислотами подтверждается и даннымиспектроскопии. Характерные широкие полосы поглощения в спектре молекулярного брома смаксимумом ~260 и 410 нм в растворах аминокислот практически полностью отсутствует(рис. 11, зависимости A3, Б2 и Б3).Следует отметить, что спектры поглощения водного раствора Br2 без глицина и Br2+Glyв сильнокислой области практически совпадают (рис.
11, зависимости A1 и A2), что указывает на невозможность образования в этих условиях связи Gly-Br из-за присоединения катиона водорода аминогруппой:85Рисунок 11 – Спектры поглощения растворов брома в воде с добавками аминокислот:А: 1– без Gly, рН 1; 2 – Gly, рН 1; 3 – Gly, рН 6; С(Br2) = 0.001 М, С(Gly) = 0.05 М;Б: 1– без АК, рН 6; 2 – α-Ala, рН 6; 3 – β-Ala, рН 6. С(Br2) = 0.005 М, С(АК) = 0.1 МНа наш взгляд, в присутствии аминокислот основным бромирующим агентом являетсяне Br2, а образующееся в растворе бромпроизводное аминокислоты, активно генерирующееэлектрофильные частицы Br+ [384]:Мягкое бромирующее действие бромглицина можно сравнить с широко применяемымдля бромирования органических соединений в неводных средах N-бромсукцинимидом, который так же легко продуцирует электрофильные частицы Br+ [385].Важнейшее свойство обсуждаемых систем с аминокислотами – высокая эффективностьбромирования, сопровождающаяся повышением устойчивости получаемых галогенированных форм аналитов.
Так, без применения аминокислот, в течение 3 мин, в результате окисления, содержание бромированных хлоранилинов уменьшается на 80-90 % (рис. 12, зависимости 1А-3А).86C m , мкг/дм33.03Б2.52Б1Б2.01А1.52А1.03А0.50100200300Время, секРисунок 12 – Зависимость концентрации бромированных хлоранилинов в воде от продолжительности контакта с бромом [384]: 6-бром-2,4,5-ТХА (1), 6-бром-2,4-ДХА (2), 4,6дибром-2-ХА (3); А – без Gly, рН 1; Б – раствор Gly, 0.06 М; С(Br2) = 0.0005 МВ присутствии глицина (0.06 М) бромпроизводные хлоранилинов с количественнымвыходом образуются уже за 1 мин и при более продолжительном бромировании их концентрации не изменяются, что свидетельствует об отсутствии их окисления в этих условиях(рис. 12, зависимости 1Б-3Б).Аналогичные закономерности наблюдаются и при галогенировании фенолов – припрямом бромировании получаемые дериваты подвергаются окислению (рис.
13, зависимости3* и 4*).Введение в бромирующую смесь аминокислоты исключает окисление при сохранениидостаточно высокой скорости бромирования – оно заканчивается за 3-4 мин (рис. 13, зависимости 2-4). Следует также отметить, что растворы исследуемых аминокислот обладают буферным действием [383], что дополнительно стабилизирует условия получения галогенпроизводных фенолов и анилинов в водных растворах.87Рисунок 13 – Зависимость концентрации бромированных хлорфенолов в воде от продолжительности бромирования: 2,4,6-ТХФ (1), 2,4,6-трибромофенол (2), 2,6-дибром-4-ХФ(3), 6-бром-2,4-ДХФ (4); раствор глицина, 0.2 М, С(Br2) = 0.001 М (звездочками обозначенызависимости, полученные при тех же условиях, но в отсутствие Gly)3.1.2 Йодирующие системыПри концентрациях 0.0005-0.002 моль/дм3, водные растворы I2 характеризуются в 2раза меньшим RedOx потенциалом по сравнению с Br2, который в интервале значений рН 1-8не превышает 500-550 мВ (рис.
14).0.9АмВ60010.850020.70.64000.53000.40.32000.21000.10012378910111213рНРисунок 14 – Зависимость концентрации йода (1) и RedOx потенциала йода в воде растворе (2) от значения рН [386]88В щелочной области, RedOx потенциал из-за усиления гидролиза йода снижается до100-200 мВ (рис. 14):При выборе йодирующих систем для получения йодпроизводных фенолов и анилиновучитывалось то, что молекулярный йод по сравнению с Cl2 и Br2 проявляет меньшую реакционную способность, а йодирование органических соединений, особенно в кислых водныхрастворах, заметно обратимо [54, 374]:Для повышения эффективности йодирования, разработанные нами галогенирующиесистемы с аминокислотами, которые были применены нами для бромирования анилинов ифенолов в водных средах, для получения соответствующих йодпроизводных не применимы,поскольку йод, в отличие от брома, при таких условиях с аминокислотами не взаимодействует.
Так, при увеличении концентрации глицина, RedOx потенциал водных растворов йода неизменяется во всем диапазоне изменения концентрации аминокислоты (рис. 10, зависимость4). Кроме того, отсутствие взаимодействия йода с глицином и другими исследованнымиаминокислотами подтверждается и спектрофотометрически (рис. 15).Рисунок 15 – Спектры поглощения: водный растворов йода (1), водный раствор йода сдобавками Gly (2), α-Ala (3) и β-Ala (4); С(АК) = 0.1 М; С(I2) = 0.001 М89Характерные для спектра молекулярного йода две широкие полосы поглощения в видимой и УФ-области с максимумами 290 и 350 нм наблюдаются как в водном растворе йода,так и растворах аминокислот.Положительный эффект был получен только при йодировании метиланилинов – с увеличением концентрации глицина в водном растворе, количество образующихся йодпроизводных метиланилинов значительно возрастает (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
