Диссертация (1145502), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Хранение экстрактов в условияххолодильной камеры (2-4 ºС) позволяет сохранить ТБДМСЭ бромпроизводных хлорфеноловколичественно в течение 48 час.1143.2.2 Йодированные хлорфенолыВ качестве реагента для галогенирования фенола и хлорфенолов в водных средах наряду с бромом может быть применен и молекулярный йод. Несмотря на достижение высокойчувствительности определения хлорфенолов в виде соответствующих бромированных форм(до 0.01 мкг/л), применение брома в качестве модифицирующего реагента имеет ряд недостатков. К ним относится высокий RedOx потенциал брома в водных растворах (до 1000 мВ),токсичность и малая устойчивость растворов брома при хранении.В данной главе в качестве модифицирующего реагента, для одновременного определения в воде фенола, моно-, ди- и трихлорфенолов рассматривается молекулярный йод.
Водные растворы I2 характеризуются меньшим RedOx потенциалом (300-500 мВ), менее токсичны, более доступны и устойчивы при хранении. Кроме того, как известно, йодзамещенныеболее чувствительно определяются ДЭЗ (табл. 21) и эффективней экстрагируются (табл. 20)по сравнению с аналогичными бромсодержащими соединениями.При взаимодействии с молекулярным йодом в водных средах по реакции электрофильного ароматического замещения хлорфенолы, теоретически, должны давать следующие продукты исчерпывающего йодирования:115116Одновременно с указанными выше хлорфенолами определяются 2,4,6-ТХФ и ПХФ, нойодироваться эти соединения не будут по причине отсутствия вакансий для замещения:Йодпроизводное для каждого хлорфенола получали индивидуально (раздел 2.3), структуру йодированных хлорфенолов подтверждали методом GC/MS-EI (приложение А).
На рис.34 представлен масс-спектр 6-йод-2,4-ДХФ, который дает представление об особенностяхфрагментации йодированных фенолов в условиях MS-EI (70 эВ).Рисунок 34 – Масс-спектр (MS-EI) 6-йод-2,4-ДХФ и структура его основных фрагментарных ионов117Важная особенность – присутствие иона йода (m/z 127), который, как правило, характеризуется высокой интенсивностью и может быть использован для повышения надежностиопределения йодпроизводных методом GC/MS-SIM (режим селективной регистрации ионов). Общее направление фрагментации характерно для фенолов – с раскрытием ароматического ядра по месту присоединения OH-группы, что подтверждается присутствием высокоинтенсивных галогенсодержащих ионов пятиуглеродного остатка [С5Hx]+. Выброс галогеновиз молекулярного иона также не характерен – присутствует только малоинтенсивный [М–I]+(m/z 161).Поскольку йодпроизводные содержат еще и атомы хлора, при анализе мультиплетныхпиков хлорсодержащих ионов может быть получена информация о количестве атомов Cl вмолекуле [129].
На рис. 35 представлены расчетные соотношения интенсивностей сигналов вмультиплетах фрагментарных и молекулярных ионов, которые могут присутствовать в массспектрах йодпроизводных хлорфенолов.Рисунок 35 – Мультиплетные ионы в масс-спектрах хлорсодержащих молекул; х –массаиона, составленного только из легких изотопов образующих его элементовТак, для 6-йод-2,4-ДХФ (RCl2) в мультиплете молекулярного иона ионов (m/z: 288, 290и 292) интенсивность сигналов должна находиться в соотношении 9 : 6 : 1, – реальное соотношение интенсивностей точно соответствует расчетному (рис. 34).1183.2.2.1 Получение йодированных хлорфенолов в водных средахПри проведении химической модификации группы веществ крайне важно, чтобы модифицируемые соединения характеризовались сходной химической активностью по отношению к применяемому реагенту. Это гарантирует одновременное завершение дериватизации с близкими выходами аналитов.
Теоретически, образование йодированных хлорфеноловдолжно идти с разной скоростью, которая будет зависеть от исходной реакционной способности вещества (количество атомов Cl в молекуле) и числа вводимых атомов йода (табл. 27).Таблица 27 – Скорость йодирования фенола и хлорфенолов в водных средахВещество2,4-ДХФ2,6-ДХФ3-ХФ2,5-ДХФфенол4-ХФ2-ХФ2,4,5-ТХФКоличествоатомов Clвводимыхмолекулеатомов I2121132203121231b1.841.490.680.660.640.610.490.35Связи с этим, для оценки скорости йодирования различных хлорфенолов в водном растворе были получены зависимости изменения концентрации соответствующего йодпроизводного от продолжительности йодирования C = b ln(t) + b1 (рис. 36), при соотношенияхконцентраций реагентов, близких к стехиометрическим.
Коэффициент b (табл. 27) характеризует химическую активность индивидуальных хлорфенолов, которая убывает в ряду:Четко видны три группы – в первой дихлорфенолы, которые йодируются в 2-3 раза быстрей монохлорфенолов и фенола. Фенол и 3-ХФ, хоть и требуют введения трех атомов йода,но либо не содержат электроноакцепторных заместителей (фенол), либо содержат его в согласованном с OH-группой положении (3-ХФ). Медленнее всего йодируется трихлорзамещенный 2,4,5-ТХФ, имеющий наиболее дезактивированную ароматическую систему, поэтому при выборе оптимальных условий дериватизации необходимо учитывать полноту образования производного именно этого соединения.119Рисунок 36 – Зависимость концентрации йодированных хлорфенолов в воде от продолжительности йодирования: 6-йод-2,4-ДХФ (1), 2,4,6-трийодфенол (2), 4,6-дийод-2-ХФ(3); аммиачный буфер, рН 9.25, С(I2) = 0.0008 моль/лПри переходе к стандартным условиям галогенирования (см.
разд. 3.1) йодпроизводныехлорфенолов удается получить только в сильнощелочной среде (рН 11), но и здесь выход ихйодированных форм не превышает 30 % (рис. 37).Рисунок 37 – Зависимость выхода йодпроизводных хлорфенолов (%) от концентрациийода и значения рН реакционной среды; продолжительность контакта с I2 – 5 мин, С(ХФ) =10 мкг/дм3120Недостаточная химическая активность йода не позволяет получать йодированные формы в нейтральной и кислой средах (см.
разд. 3.1.2). При смещении в щелочную область, засчет увеличения химической активности хлорфенолов (переход в фенолят-ионы), в реакционной смеси появляются их йодзамещенные (рис. 37). Однако, сразу после образования йодпроизводные хлорфенолов в водном растворе подвергаются окислению йодом, причем устойчивость полученных производных к этому воздействию также различна (рис. 38).Рисунок 38 – Зависимость концентрации йодированных хлорфенолов в воде от временивзаимодействия с йодом: 6-йод-2,4,5-ТХФ (1), 6-йод-2,4-ДХФ (2), 2,4,6-ТХФ (3), 2,4,6трийодфенол (4); Gly буфер, рН 9, С(I2) = 0.0008 моль/лНами установлено (табл. 58), что наиболее легко окисляются йодом 2,4,6-трийодфенол,6-йод-2,4-ДХФ и 2,6-дийод-4-ХФ.
Скорость окисления этих йодпроизводных на порядоквыше по сравнению с таковой для 6-йод-2,4,5-ТХФ. При одинаковых условиях йодирования,6-йод-2,4,5-ТХФ очень медленно образуется и при дальнейшем контакте с йодом достаточноустойчив (рис. 38), что можно объяснить его меньшей химической активностью, как при йодировании, так и при окислении.Таким образом, для того, чтобы использовать йодированные хлорфенолы в качествеаналитических форм, необходимо исключить или свести к минимуму их окисление в условиях водного раствора при контакте с йодом, используя в качестве тестовых соединений наиболее легко окисляемые йодпроизводные фенола или 4-ХФ.121Йодирующие системы на основе щелочных буферных растворовПрименение для получения йодпроизводных хлорфенолов в водных растворах йодирующих систем (см. разд.
3.1.2) позволяет существенно повысить эффективность йодирования и выход целевых аналитических форм.Важно отметить, что из-за недостаточной реакционной способности хлорфенолов (–Iэффект атомов Cl) и высокой кислотности получение их йодированных форм возможнотолько в слабощелочных средах с максимумом при рН~9 (рис. 39).Рисунок 39 – Зависимость содержания (сумма концентраций) йодированных хлорфенолов от значения рН Gly буфера, С(I2) = 0.001 М, продолжительность йодирования – 5 минОднако, в буферных растворах на основе аминокислот, в присутствии йода, окислениеполучаемых йодпроизводных предотвратить не удается (рис.
38). Максимальные концентрации большинства йодпроизводных достигаются при 5-мин йодировании, но в качестве оптимального это время выбрано быть не может, поскольку некоторые из хлорфенолов (3-ХФ,2,5-ДХФ и 2,4,5-ТХФ), требуют более продолжительного йодирования.В связи с этими обстоятельствами, были рассмотрены другие щелочные буферные растворы [56, 387].
К наиболее распространенным системам, наряду с аминокислотными, относится аммиачный буфер. При приготовлении аммиачных буферных растворов концентрациюкатионов аммония фиксировали – 0.1 М, значение рН буфера регулировали изменением количества вводимого аммиака.Как и следовало ожидать, в аммиачном буфере максимальные концентрации йодпроизводных хлорфенолов также достигаются при рН 9.0-9.5 (рис. 40), но выход производных, присходных условиях проведения йодирования, существенно выше, чем в аминокислотных буферных растворах (рис. 41).122Рисунок 40 – Зависимость концентрации йодированных хлорфенолов в водном растворе от значения рН аммиачного буфера: 2,4,6-ТХФ (1), 6-йод-2,4,5-ТХФ (2), 6-йод-2,4-ДХФ(3), 2,6-дийод-3,4-ДХФ (4), 2,6-дийод-4-ХФ (5), 2,4,6-трийодфенол (6); продолжительностьйодирования – 10 минут; С(I2) = 0.0008 МРисунок 41 – Выход йодпроизводных хлорфенолов в различных буферных системах:аммиачный (черный), α-Ala (белый), Gly (серый): 2,4,6-ТХФ (1), 6-йод-2,4-ДХФ (2), 4-йод2,6-ДХФ (3), 2,6-дийод-4-ХФ (4), 2,6-дийод-3,4-ДХФ (5), 2,4,6-трийодфенол (6); рН 9.2-9.3,продолжительность йодирования – 10 минут; С(I2) = 0.0008 М123Результаты, полученные при прямом сравнении йодирования хлорфенолов в исследуемых буферных системах, могут свидетельствовать о том, что в аммиачном буферном растворе устойчивость йодпроизводных намного выше.
Действительно, даже при 40-минутномконтакте с йодом, легко окисляемый йодированный фенол теряет только 25 % от максимальной достигнутой концентрации (рис. 42). Йодпроизводные остальных хлорфенолов, а такжеПХФ и 2,4,6-ТХФ, которые присутствуют в реакционной смеси, но йодпроизводных не образуют, в условиях аммиачного буфера йодом практически не окисляются – снижение их концентрации не превышает 5-10 % (рис. 42).Рисунок 42 – Зависимость концентрации йодированных хлорфенолов в аммиачном буфере (рН 9.1) от продолжительности взаимодействия с йодом: 2,4,6-ТХФ (1), 6-йод-2,4-ДХФ(2), 2,6-дийод-4-ХФ (3), 2,6-дийод-3,4-ДХФ (4), 6-йод-2,4,5-ТХФ (5), 2,4,6-трийодфенол (6);С(I2) = 0.001 МБолее эффективное йодирование хлорфенолов в аммиачном буфере, по сравнению саминокислотными буферными растворами, может быть связано с тем, что аммиак химическивзаимодействует с йодом [292] – образующиеся йодамины дополнительно понижают окислительную активность реакционной среды:Видно, что при прочих равных условиях, аммиачные буферные системы характеризуются более низким значением RedOx потенциала йода, по сравнению буферными растворами, приготовленными на основе аминокислот (рис.
17).Значимая роль аммиака в этих системах подтверждается и тем фактом, что йодированные хлорфенолы могут быть получены даже непосредственно в растворе ацетата аммония, вто время, как в растворе сульфата аммония они практически не образуются (рис. 43).124Рисунок 43 – Зависимость концентрации йодированных хлорфенолов в растворе припроведении йодирования в присутствии ацетата аммония (черный) и сульфата аммония (серый); С(I2) = 0.001 М, продолжительность контакта с I2 – 10 мин, концентрация соли – 0.5 МНа наш взгляд, это объясняется тем, что в растворе CH3COONH4 (рН ~ 6.8) аммиакприсутствует в большей концентрации, по сравнению с раствором сульфата аммония, который характеризуется более кислой средой (рН ~ 5.2).Итак, для получения йодированных хлорфенолов в воде с выходом, близким количественному, необходимо соблюдение следующих условий:– йодирование проводят в среде аммиачного буфера со значением рН 9.0-9.3;– концентрация йода в реакционной смеси: 0.0008-0.001 М;– продолжительность взаимодействия аналитов с йодом: 10 мин.3.2.2.2 Дериватизация йодированных хлорфенолов по OH-группеЙодпроизводные хлорфенолов также имеют, типичные для фенолов, размытые асимметричные хроматографические пики (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
