Диссертация (1145502), страница 18
Текст из файла (страница 18)
разд. 1.3.2.1.1).Выбор модифицирующего реагента для проведения дериватизации бромированныххлорфенолов по ОН-группе сделан на основе хроматографичеких параметров удерживанияих эфирных производных (табл. 25).Таблица 25 – Индексы удерживания (RI) силильных и ацильных производных бромированных хлорфеноловСоединение2,4,6-ТХФ6-бром-2,4-ДХФ4-бром-2,6-ДХФ2,6-дибром-4-ХФ4,6-дибром-2-ХФ2,4,6-трибромофенол6-бром-2,4,5-ТХФПХФ4,6-дибром-2,5-ДХФ2,4,6-трибром-3-ХФBr21320140414111490149815841603171117101793Br2/TFAA1210129713001381138414621471152315541645Br2/PFAA1250133713411418142214991508155815901680Br2/HFAA1306139914061485148715611563161316431732Br2/BSTFA1466155615611645164917421752184118501944Br2/MTBSTFA1727182418321915192420182027212121302226108Проведение ацилирования и силилирования бромпроизводных хлорфенолов сильноизменяет их хроматографические параметры.
Введение перфторированных ацилов вызываетповышение летучести аналитов, что позволяет проводить ГХ-анализ в менее жестких условиях и за меньшее время. Кроме того, этерификация принципиально изменяет и форму хроматографических пиков (рис. 31) – они приобретают симметричную форму. Однако применение ацилирующих агентов сильно понижает селективность определения изомерных бромпроизводных.
Так, степень разделения двух пар изомерных веществ (бромпроизводные 2,6ДХФ и 2,4-ДХФ; 2-ХФ и 4-ХФ) в оптимальных условиях хроматографического анализа непревышает 50 %, поскольку разница их индексов удерживания RI не превышает 6 ед. индекса (табл.
25). Для полного разделения изомеров необходимаRI8, что реализуетсятолько для их силильных производных (MTBSTFA). Кроме того применение пента- и гептафторсодержащих реагентов вызывает перегрузку ДЭЗ, которая выражается в значительномповышении уровня фонового сигнала и сокращению линейного диапазона детектора.Рисунок 31 – Хроматограмма экстракта трет-бутилдиметилсилиловых эфиров бромированных хлорфенолов (3-15 мкг/л): 2,4,6-ТХФ (1), 6-бром-2,4-ДХФ (2), 4-бром-2,6-ДХФ (3),2,6-дибром-4-ХФ (4), 4,6-дибром-2-ХФ (5), 2,4,6-трибромофенол (6), 6-бром-2,4,5-ТХФ (7),ПХФ (8), 4,6-дибром-2,5-ДХФ (9), 2,4,6-трибром-3-ХФ (10), внутренний стандарт (ВС)Таким образом, оптимальным модифицирующим агентом бромированных хлорфеноловследует признать MTBSTFA (рис.
31). Его применение позволяет решить следующие задачи:– исключить, характерное для фенолов, размывание хроматографических зон (peaktailing) и добиться узких и симметричных пиков (Faf ~ 1);109– существенно повысить селективность разделения изомерных бромпроизводных: 2,6ДХФ и 2,4-ДХФ; 2-ХФ и 4-ХФ ( RI = 8-9, степень разделения 95-100 %);– одновременно определять все распространенные и самые токсичные хлорфенолы(табл. 23).Хотя применение MTBSTFA и не позволяет повысить летучесть бромпроизводных –индексы их удерживания увеличиваются, в среднем, на 400 единиц, смещение в область малолетучих компонентов устраняет мешающее влияние легколетучих примесей, которые вбольшом количестве присутствуют на начальном этапе хроматографического разделения(модифицирующие агенты, катализаторы и др.).Сравнение хроматографических характеристик хлорфенолов и их производныхИтак, один из рекомендуемых нами вариантов определения хлорированных феноловводных средах – это их двухстадийная химическая модификация с применением бромирования (первая стадия) и последующим силилированием MTBSTFA (вторая стадия).
Конечнаяаналитическая форма для газохроматографического анализа хлорфенолов – третбутилдиметилсилиловые эфиры (ТБДМСЭ) соответствующих бромпроизводных. В результате такой конверсии происходит сильное изменение и хроматографических свойств по сравнению с исходными хлорфенолами, для оценки которого были использованы линейные индексы удерживания и коэффициенты чувствительности ДЭЗ (см. разд. 2.3).Высокая электроотрицательность относит хлор к заместителям, значительно увеличивающим отклик ДЭЗ [283, 284, 389]. Поэтому молекулы исходных хлорфенолов уже характеризуются достаточно высокими значениями KECDPh, изменяющимися пропорционально количеству атомов Cl (табл.
26). Эта зависимость ведет к одной из известных проблем, с которой сталкиваются при определении фенола и его хлорзамещенных – невозможность их одновременного определения с из-за значительной разницы в чувствительности детектирования ДЭЗ. Действительно, KECDPh фенола и пентахлорфенола различаются почти в 700 раз:110Таблица 26 – Хроматографические свойства хлорфенолов и ТБДМСЭ их бромпроизводныхСоединениеХлорфенолыФенол2-ХФ4-ХФ3-ХФ2,4-ДХФ2,6-ДХФ2,5-ДХФ2,4,5-ТХФ2,4,6-ТХФПХФТБДМСЭ бромированных хлорфенолов2,4,6-трибромофенол4,6-дибром-2-ХФ2,6-дибром-4-ХФ2,4,6-трибром-3-ХФ6-бром-2,4-ДХФ4-бром-2,6-ДХФ4,6-дибром-2,5-ДХФ6-бром-2,4,5-ТХФ2,4,6-ТХФПХФKECDPhRI13.63.43.727.325.621.9134303691962967117911801171114411511330132017113120177018104190139013502380181095816302018192419152226182418322130202717272121Последовательное химическое изменение молекул хлорфенолов (бромирование + силилирование) не только увеличивает на 2-3 порядка, но и выравнивает значения KECDPh.
Так,минимальное значение KECDPh деривата 2,4,6-ТХФ (958) только в 4,4 раза меньше максимального значения KECDPh, для производного 3-ХФ (4190):Таким образом, в виде этих производных фенол, пентахлорфенол и различные моно-,ди- и трихлорзамещенные могут одновременно определятся с ДЭЗ, поскольку характеризуются близкими аналитическими сигналами (рис. 31).111Выравнивание значений KECDPh связано, на наш взгляд, с накапливанием на периферийной части молекулы отрицательного заряда из-за ярко выраженного –I-эффекта галогенов, а также возникающими стерическими препятствиями захвату электронов при большомколичестве галогенов-заместителей.Так, чувствительность ДЭЗ к соединениям, содержащим от 1 до 3 атомов галогенов,увеличивается экспоненциально, в то время как у полигалогенированных фенолов значенияKECDPh уже одного порядка.
Так, в ряду 4-ХФ – 2,4-ДХФ – 2,4,6-ТХФ значения KECDPh изменяются экспоненциально: увеличиваются ~ в 10 раз на каждый введенный атом Cl. Такимобразом, расчетное значение KECDPh для пентахлорфенола должно составлять ~ 3 105, реальное же значение равно 691 (рис. 32). Аналогично, сближение атомов Cl молекуле 2,4,5-ТХФснижает KECDPh в два раза (табл. 26, рис. 32), по сравнению с 2,4,6-ТХФ, где атомы хлорамаксимально удалены друг от друга. По этой же причине, значения KECDPh структурных аналогов – 2,4,6-трибромофенола и 2,4,6-ТХФ, различаются только в три раза (табл.
27), хотятеоретически замена атома Cl на Br должна изменять чувствительность ДЭЗ в большую сторону, не менее, чем на 2 порядка (табл. 21).Рисунок 32 – Зависимость KECDPh хлорфенолов от числа атомов Cl в молекуле: 1 – прогнозируемое изменение значений KECDPh; 2 – экспериментальные значения для моно- (4-ХФ),ди- (2,4-ДХФ), тризамещенных (2,4,5-ТХФ) и ПХФМаксимально чувствительно из всех исследуемых бромированных хлорфенолов детектируются ДЭЗ трибромзамещенные – 2,4,6-трибром-3-ХФ (4192) и 2,4,6-трибромофенол(3120).112Важно, что и введение трет-бутилдиметилсилильной группы, также значимо влияет наизменение значений KECDPh – только за счет снижения полярности и адсорбционной активности 2,4,6-ТХФ и ПХФ определяются ДЭЗ в три раза более чувствительно (табл. 26).Введение тяжелых заместителей (Br и ТБДМС-группа) в молекулы хлорфенолов вызывает увеличение массы и понижает летучесть, в связи с чем, их индексы удерживания, посравнению с исходными хлорфенолами возрастают на 400-1000 единиц (табл.
26). Однако,это позволяет добиться полного разделения всех анализируемых хлорфенолов и, как указывалось выше, устраняет влияние мешающих примесей. Отметим, что в исходной форме, наприменяемой полидиметилсилоксановой фазе, нельзя достичь полного разделения фенола(962) и 2-ХФ (967), а разделить изомерные 3-ХФ (1179) и 4-ХФ (1180) невозможно (табл.
26).Получение эфиров бромпроизводных хлорфенолов в органических средахСилилирование бромпроизводных хлорфенолов MTBSTFA проводили в среде толуола(см. выводы к главе 4) по известным методикам [122, 134, 156] в присутствии органическогооснования – триэтиламина (ТЭА). При создании ~1000-кратного избытка модифицирующегоагента (15 мкл MTBSTFA на 100 мкл экстракта) в присутствии катализатора (ТЭА) эфирыобразуются с количественным выходом при 70 ºС за 40-45 минут (рис.
33).Рисунок 33 – Зависимость концентрации ТБДМСЭ бромпроизводных хлорфенолов вэкстракте от продолжительности силилирования: 2,4,6-трибромофенол (1), 4-бром-2,6-ДХФ(2), 4,6-дибром-2-ХФ (3), 2,4,6-ТХФ (4); 70 ºС, реакционная среда – толуол113Исследование устойчивости трет-бутилдиметилсилиловых эфиров бромпроизводныххлорфенолов показало, что они устойчивы в течении суток даже при хранении экстрактов вусловиях с комнатной температурой (20-23 ºС): потери составляют менее 1 %. При болеепродолжительном хранении при этих условиях, суммарное содержание производных через36 часов уменьшается на 2 %, а через двое суток – на 5 %.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
