Диссертация (1145502), страница 21
Текст из файла (страница 21)
имеющие минимум одно незамещенное алкильной группой пара- или орто-положение в ароматическом ядре). Однако наибольшее внимание уделялось метилфенолам которые нормируются в водных объектах – 2МФ, 4-МФ, 3-МФ и, а также 3,5-ДМФ, 2,6-ДМФ и 2,4-ДМФ (табл. 6).В качестве реагентов на первой стадии двухстадийной химической модификации рассматривались и бром и йод, поскольку, реакционная способность алкилфенолов достаточновысока и теоретически возможно получение двух рядов галогенпроизводных.
По этой жепричине, применить молекулярный хлор для галогенирования алкилфенолов в водных средах не удалось, т.к. в стандартных условиях галогенирования (см. разд. 3.1) рассматриваемыеалкилфенолы легко окисляются. Следует отметить, что получение хлорированных форм алкилфенолов в качестве обязательной задачи не ставилось, поскольку эти производные поэкстракционным и хроматографическим характеристикам значительно уступают бром- ийодсодержащим производным (табл. 20 и 21).3.3.1 Бромированные алкилфенолыВ ароматическом ядре алкилфенолов содержатся заместители, одинаково взаимодействующих с его π-электронной системой. Так, ОН-группа – проявляет отрицательный индуктивный (–I) и положительный мезомерный (+М) эффекты:Алкильные группы, проявляя +I-эффект, повышают активность ароматической системыфенолов, вызывая сосредоточивание избыточной электронной плотности в пара- и ортоположениях [3, 54]:132В алкилфенолах эти заместители присутствуют в молекуле одновременно, но болеесильно активирующая группа – гидроксильная (см.
разд. 3.2.1), поэтому независимо от положения алкила, именно она будет определять строение конечных продуктов галогенирования:133Синтез каждой аналитической формы проводили независимо (см. разд. 2.3), структурудериватов подтверждали методом GC/MS-EI (приложение А). На рис. 46 представлен массспектр 4,6-дибром-2-МФ, отражающий общие закономерности фрагментации бромированных алкилфенолов (MS-EI, 70 эВ).
Видно, что при стандартных условиях ионизации преобладает выброс частиц непосредственно из молекулярного иона, прежде всего атомов брома.Характерное для фенолов раскрытие ароматического цикла, по сравнению с хлорфенолами,здесь выражено меньше, что может быть связано большей стабильностью ароматическойсистемы из-за +I-эффекта алкил-радикалов.134Рисунок 46 – Масс-спектр (MS-EI) 4,6-дибром-2-МФ и структура его основных фрагментарных ионовПоскольку бромированные формы исследуемых алкилфенолов содержат от 1 до 3 атомов Br, то оценка интенсивности мультиплетных пиков бромсодержащих ионов позволяетполучить важную информацию о структуре молекулы [129].
На рис. 47 представлены расчетные соотношения интенсивности ионов в мультиплетах, которые могут встречаться в массспектрах бромированных алкилфенолов.Рисунок 47 – Мультиплетные ионы в масс-спектрах бромсодержащих молекул; х – масса иона, состоящего только из легких изотопов образующих его элементов135Так, мультиплет молекулярного иона рассмотренного выше 4,6-дибром-2-МФ (RBr2)должен содержать ионы с m/z – 264 : 266 : 268 интенсивность которых меняется в соотношении 1 : 2 : 1 (рис.
47). Действительно, в реальном масс-спектре (рис. 46), интенсивность вмультиплете молекулярного иона соответствует этим расчетам, как и в мультиплете фрагментарного монобромсодержащего иона RBr (m/z 185 и 187) ~ 1 : 1.3.3.1.1 Получение бромированных алкилфенолов в водных средахПри оптимизации условий бромирования алкилфенолов в воде важно знать, насколькоразлична скорость образования отдельных бромпроизводных. Оптимальные условия должныгарантировать максимальный выход бромпроизводных наименее реакционноспособных соединений.
Теоретически, химическая активность алкилфенолов по отношению к молекулярному брому определяется количеством метил- или алкил-радикалов в молекуле (ускоряетбромирование) и числом атомов брома входящих в молекулу при замещении (замедляетбромирование).Для оценки скорости бромирования алкилфенолов в водном растворе были исследованы зависимости изменения концентрации бромированных форм от времени бромирования(рис.
48).Рисунок 48 – Зависимость концентрации бромированных алкилфенолов в воде от продолжительности бромирования; буферный раствор (Gly), рН 10, С(Br2) = 0.0002 моль/л: 4,6дибром-2-МФ (1), 4,6-дибром-2,3,5-ТМФ (2), 2,6-дибром-3,4-ДМФ (3)136При сближении уровня концентраций алкилфенолов и брома, изменение концентрациибромпроизводных хорошо описывается уравнением C = b ln(t) + b1. Коэффициент b позволяет сравнить скорость бромирования алкилфенолов (табл. 31) и расположить аналиты в следующий ряд:Таблица 31 – Факторы, влияющие на скорость реакции бромирования алкилзамещенных феноловКоличествоВещество2,4,6-трибром-3,5-ДМФ2,4,6-трибром-3-МФ2,6-дибром-3,4-ДМФ2,6-дибром-4-МФ4,6-дибром-2,3-ДМФ4,6-дибром-2,3,5-ТМФ4,6-дибром-2,5-ДМФ4,6-дибром-2-МФ2,6-дибром-3,4,5-ТМФ2,6-дибром-4-t-БФ2,6-дибром-4-t-ОФатомов Br33222222222алкилрадикалов21212321311b4.053.991.921.050.960.880.830.790.430.350.29Наибольшую и равную скорость бромирования демонстрируют 3,5-ДМФ и 3-МФ, хотядля образования бромпроизводных здесь необходимо заместить по три атома водорода вароматическом ядре.
Определяющее влияние, по-видимому, тут оказывает согласованноерасположение гидроксильной и метильных групп в этих соединениях.Дибромзамещенные 3,4-ДМФ и 4-МФ образуются в два и четыре раза медленнее. Преимущество более активного 3,4-ДМФ связано с наличием двух метильных групп в ароматическом ядре.
Далее следуют четыре метилфенола образующие дибромпроизводные и характеризующиеся близкими скоростями бромирования. Общая черта этих соединений наличиеметильных групп в мета-положениях и атом брома в наименее активном и стерически затрудненном пара-положении. Минимальную склонность бромированию проявляет 3,4,5ТМФ, расположение СН3-групп которого, максимально дезактивирует орто-положения длязамещения на атомы брома [4]. В этой же группе два фенола содержащие разветвленные алкильные заместители, что, по-видимому, и затрудняет их взаимодействие с бромом.137Таким образом, скорость бромирования различно замещенных алкилфенолов достаточно сильно различается, и при их одновременном определении она будет лимитироватьсяполнотой образования бромпроизводных трех соединений – 3,4,5-ТМФ, 4-t-БФ и 4-t-ОФ.В стандартных условиях галогенирования (см.
разд. 3.1) максимальный выход бромпроизводных наблюдается в нейтральной и кислой средах, но он не превышает 80 % (рис.49). В щелочной среде он значительно снижается и, в зависимости от концентрации брома,составляет от 10 до 40 %.Рисунок 49 – Зависимость выхода бромированных алкилфенолов (%) от концентрацииброма и кислотности среды при бромировании; Сm(АФ) = 10 мкг/л3, продолжительностьвзаимодействия с бромом – 3 минНесмотря на достаточно высокий выход бромпроизводных алкилфенолов в нейтральной и кислой средах, следует отметить, что количественного образования бромпроизводныхиз-за высокого RedOx потенциала брома не происходит.
Более того, бромпроизводные 2,6ДМФ и 2,4-ДМФ получить не удалось даже в щелочной среде, где RedOx потенциал брома засчет гидролиза снижается до 200-300 мВ (рис. 9). Бромпроизводные указанных алкилфенолов, по-видимому, относятся к наиболее легко окисляемым соединениям, поскольку бромпроизводные других алкилфенолов также окисляются в присутствии избытка молекулярногоброма. Так, концентрация бромпроизводных 2,3-ДМФ и 2-МФ в водном растворе уменьшается на 90-95 % при 20-минутном контакте с бромом (рис.
50). В тоже время, ряд бромпроизводных характеризуется достаточной устойчивостью к окислительному действию брома и ихконцентрации уменьшаются только на 15-20 % за тот же период.138Рисунок 50 – Зависимость концентрации бромпроизводных алкилфенолов в воде отвремени контакта с бромом: 2,6-дибром-3,4-ДМФ (1), 2,6-дибром-4-МФ (2), 4,6-дибром-2,3ДМФ (3), 4,6-дибром-2-МФ (4); С(Br2) = 0.0005 M; рН 7По нашим данным (табл. 58), наиболее легко окисляются галогеном бромированные2,3,5-ТМФ, 2,3-ДМФ, 2-МФ и 2,5-ДМФ, а наиболее устойчивы к его воздействию бромпроизводные 3,4,5-ТМФ, 3,4-ДМФ, 3,5-ДМФ и 3-МФ – скорость окисления указанных групп алкилфенолов различается более чем, на порядок.
Следует отметить, что склонность к окислению коррелирует с общей химической активностью рассматриваемых соединений (табл. 31).Наблюдаемые значительные различия способности окисляться бромированных алкилфенолов создают трудности для их одновременного определения и требуют стабилизацииусловий галогенирования с целью исключения или сведения к минимуму деструктивныхпроцессов при получении данных аналитических форм. В качестве тестовых соединений притаких исследованиях следует рассматривать наименее устойчивые формы – бромированные2-МФ, 2,3,5-ТМФ, 2,5-ДМФ и 2,3-ДМФ.Бромирующие системы с аминокислотамиПрименение для получения бромированных алкилфенолов разработанных нами систем(см.
разд. 3.1.1) позволяет повысить устойчивость их бромпроизводных в водных растворах вприсутствии Br2. Так, при увеличении концентрации аминокислоты увеличиваются и концентрации бромпроизводных алкилфенолов (рис. 51).139Рисунок 51 – Зависимость концентрации бромированных алкилфенолов в водном растворе от концентрации от β-Ala: 2,4,6-трибром-3-МФ (1); 6-дибром-2-МФ (2); 2,6-дибром3,4-ДМФ (3); 4,6-дибром-2,5-ДМФ (4); 2,4,6-трибром-3,5-ДМФ (5), 2,6-дибром-3,4,5ТМФ (6); С(Br2) = 0.0005 М, продолжительность контакта с Br2 – 2 минНами показано, что наиболее эффективно бромирование протекает в системе с βаланином, где достигаются максимальные концентрации легко окисляемых бромпроизводных (2-МФ, 2,3,5-ТМФ и 2,5-ДМФ), по сравнению с другими исследуемыми системами, всходных условиях бромирования (рис.
52).Преимущество β-Ala связано с тем, что из трех исследованных систем с аминокислотами (β-Ala, α-Ala и Gly), он наиболее активно взаимодействует с бромом и образует самые устойчивые продукты бромирования (см. разд. 3.2.1.1). Как и при бромировании хлорфенолов(см. разд. 3.2.1.1), в присутствии KBr устойчивость бромированных алкилфенолов также повышается, но наблюдаемый эффект выражен очень слабо (рис. 52).Оптимальная концентрация β-Ala составляет 0.1-0.3 М, при которой достигаются максимальные концентрации бромпроизводных для всех исследуемых алкилфенолов (рис. 51).Снижение концентрации бромпроизводных при больших концентрациях β-аланина связано,по-видимому, с недостатком брома в системе из-за сильного смещения реакции в сторонупродуктов бромирования аминокислоты.140Рисунок 52 – Бромирование алкилфенолов в присутствии KBr (1), β-Ala (2), α-Ala (3) иGly (4); С(Br2) = 0.0005 М, время контакта с Br2 – 2 мин, концентрация вспомогательных веществ – 0.1 МПри получении бромированных алкилфенолов в 0.1 М растворе β-аланина, характер зависимости концентрации бромпроизводных от времени контакта с Br2 меняется (рис.
50 и53). Теперь на начальном этапе бромирования, практически у всех бромпроизводных появляется точка максимума (рис. 53).Рисунок 53 – Зависимость концентрации бромпроизводных алкилфенолов от продолжительности бромирования в 0.1 М растворе β-Ala: 2,6-дибром-4-МФ (1), 4,6-дибром-2,3ДМФ (2), 4,6-дибром-2-МФ (3), 2,6-дибром-3,4,5-ТМФ (4); С(Br2) = 0.0005 М141Исключить окисление малоустойчивых бромпроизводных полностью не удается, но егоскорость значительно снижается. Так, Кок бромпроизводных 2-МФ, 2,5-ДМФ и 2,3-ДМФ вприсутствии β-Ala составляют ~12, 15 и 21 (–104·Кок) соответственно, что в 1.6-2 раза меньшепрежних значений (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
