Диссертация (1145502), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Значимый аналитический сигнал удается получитьлишь для 3-НФ и 4-НФ в сильнокислой среде, продукт бромирования 2-НФ – отсутствует(рис. 65).Рисунок 65 – Зависимость концентрации бромированных нитрофенолов от значения рНреакционной среды: 4,6-дибром-2-НФ (1), 2,6-дибром-4-НФ (2), 2,4,6-трибром-3-НФ (3); С(Br2) = 0.0005 М, продолжительность контакта с Br2 – 3 минКак и в предыдущих случаях (см. разд. 3.2.1.1 и 3.3.1.1), малоэффективное бромирование нитрофенолов связано с проявлением Br2 окислительных свойств, особенно в нейтральных и кислых в водных растворах [292].
В щелочной среде, RedOx потенциал брома, вследствие усиления гидролиза, снижается (рис. 9), но пропорционально уменьшается и скоростьгалогенирования нитрофенолов, которые и так не проявляют высокой реакционной способности в этих реакциях [54].Таким образом, реакция бромирования нитрофенолов конкурирует с реакцией их окисления и для решения поставленной задачи – одновременного определения всех исследуемыхнитрофенолов необходимо применение другого галогенирующего агента, с меньшей окислительной активностью.
Поскольку наименьшей устойчивостью в присутствии Br2 обладаетбромированный 2-НФ (рис. 65) и при выборе оптимальных условий бромирования необходимо ориентироваться на изменение концентрации в реакционной смеси именно этого соединения.165Бромирующие системы с аминокислотамиПри получении бромированных нитрофенолов в присутствии аминокислот (см. разд.3.1.1) устойчивый аналитический сигнал удается уже получить и в нейтральных средах, втом числе и для 2-НФ (рис. 66).Рисунок 66 – Зависимость концентрации бромированных нитрофенолов в водном растворе от значения рН в присутствии Gly: 4,6-дибром-2-НФ (1), 2,4,6-трибром-3-НФ (2), 2,6дибром-4-НФ (3); С(Br2) = 0.0005 М, С(Gly) = 0.1 М, продолжительность бромирования 3минОптимальная концентрация Gly в буфере (рН 8) составляет 0.1-0.15 моль/л, дальнейшееее увеличение не влияет на концентрацию бромпроизводных всех исследуемых нитрофенолов (рис.
67). При меньших концентрациях бромглицин образуется в недостаточных количествах и преобладающим является процесс окисления 4,6-дибром-2-НФ. Для получениябромпроизводных 4-НФ и 3-НФ требуется меньшая концентрация глицина, поскольку ониустойчивы и при более высоком RedOx потенциале водного раствора Br2.Оптимальная продолжительность бромирования нитрофенолов в выбранных условиях(глициновый буфер с рН 8, С(Gly) = 0.15 М) – 2 мин, при этом выход бромпроизводных всехопределяемых нитрофенолов достигает 80-90 % (рис. 68). Более продолжительное бромирование хотя и позволяет добиться количественного образования производных 4-НФ и 3-НФ,но сопровождается окислением 4,6-дибром-2-НФ на ~30 %.166Рисунок 67 – Зависимость концентрации бромированных нитрофенолов в воде от концентрации Gly: 4,6-дибром-2-НФ (1), 2,6-дибром-4-НФ (2), 2,4,6-трибром-3-НФ (3); соотношение n(Gly)/n(OH–) = 100 (рН 8), продолжительность бромирования 3 мин, С(Br2) =0.0005 МРисунок 68 – Зависимость концентрации бромпроизводных нитрофенолов в воде отпродолжительности бромирования: 4,6-дибром-2-НФ (1), 2,6-дибром-4-НФ (2), 2,4,6трибром-3-НФ (3); С(Br2) = 0.0005 М, Gly буфер с рН 8, С(Gly) = 0.15 М, пунктиром показанколичественный выход соответствующих производных167Газохроматографические характеристики нитрофенолов и их бромпроизводныхБромированные нитрофенолы, как и бромпроизводные хлорфенолов, не могут рассматриваться в качестве самостоятельной аналитической формы.
Их хроматографические пикисильно размыты и имеют крайне асимметричную форму: Faf ~ 8-10 (рис. 69). Основная причина – высокая кислотность этих соединений, которая при введении электроноакцепторныхатомов Br только усиливается.Следует отметить, что нитрогруппа (содержащая электроноакцепторные атомы N и O),как и атомы галогенов, при введении в молекулы органических соединений значительно повышает чувствительность их детектирования ДЭЗ. Поэтому молекулы немодифицированныхнитрофенолов уже характеризуются достаточно высокими значениями KECDPh (табл.
36).Рисунок 69 – Хроматограмма экстракта бромпроизводных нитрофенолов (10 мкг/л):4,6-дибром-2-НФ (1), 2,6-дибром-4-НФ (2), 2,4,6-трибром-3-НФ (3)Сильно заниженное значение KECDPh имеет только 2-нитрофенол, что можно объяснитьблизко расположенными заместителями (–ОН и –NO2 группы) и наличием между ними водородной связи:168Таблица 36 – Газохроматографические характеристики нитрофенолов и их бромпроизводныхСоединениеНитрофенолы2-НФ3-НФ4-НФБромпроизводные нитрофенолов4,6-дибром-2-НФ2,4,6-трибром-3-НФ2,6-дибром 4-НФKECDPhRIFaf121422011095148215333.038.559.282637033921578190417263.727.478.65Оба этих фактора существенно ограничивают активность взаимодействия этих заместителей с электронами в ячейке ДЭЗ, уменьшая вероятность их захвата молекулой.
Отчасти этопредположение подтверждается при бромировании – введение атомов Br в молекулу ослабляет внутримолекулярную водородную связь и KECDPh бромированного 2-НФ возрастает в18 раз и практически выравнивается с KECDPh бромированных 3- и 4-НФ (табл. 36). Выравнивание значений KECDPh бромпроизводных – важный фактор, дающий возможность одновременно определять все исследуемые изомерные нитрофенолы.Наиболее чувствительно из полученных бромпроизводных нитрофенолов ДЭЗ детектируется 2,4,6-трибром-3-НФ, что связано с введением трех атомов Br в молекулу.Введение двух и даже трех атомов галогена в нитрофенолы не вызывает значительногоувеличения продолжительности анализа – RI возрастают в 1.2-1.4 раза.
Заниженные значенияRI и Faf среди изомерных мононитрофенолов опять характерны для 2-НФ, что объясняетсявзаимной блокировкой его полярных групп при образовании водородной связи внутри молекулы, сопровождающееся повышением летучести этого соединения. При получении бромированной формы 2-НФ орто-эффект ослабляется, что подтверждается увеличением какасимметрии пика, так и более значимым изменением RI по сравнению бромпроизводнымиего изомеров.3.4.1.2 Дериватизация бромированных нитрофенолов по OH-группеОсновной недостаток бромированных нитрофенолов, который может быть устранен наэтой стадии аналитического цикла – неудовлетворительные хроматографические характеристики, связанные с присутствием в их молекулах заместителей с сильно полярными кова169лентными связями. Сильно размытый задний фронт хроматографического пика (рис.
69) непозволяет точно определить его окончание и, соответственно, важнейшую количественнуюхарактеристику – площадь.Подбирая этерифицирующие агенты можно улучшить и селективность разделения аналитических форм, полученных на первой стадии дериватизации, но такой необходимостиздесь не возникает, поскольку RI бромпроизводных нитрофенолов различаются более, чем на150 ед. индекса (табл. 36).Таким образом, основная цель этерификации бромированных нитрофенолов – нейтрализация активности ОН-группы с целью улучшения газохроматографических свойств этихпроизводных.Для проведения этерификации бромпроизводных нитрофенолов были рассмотреныследующие реагенты:– ангидрид этановой кислоты (AA);– ангидрид трифторэтановой кислоты (TFAA);– ангидрид пентафторпропановой кислоты (PFAA);– ангидрид гептафторбутановой кислоты (HFAA);– хлорид перфторбензойной кислоты (PFB-Cl);– N-метил-N-трет-бутилдиметилсилил-трифторацетамид (MTBSTFA);– N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамид (BSTFA)В табл.
37 приведены RI эфиров бромированных нитрофенолов на основании которыхбыл осуществлен выбор реагента для их модифицирования по функциональной группе.Таблица 37 – Индексы удерживания (RI) эфиров бромированных нитрофеноловСоединениеBr2/ААBr2/TFAABr2/PFAABr2/HFAABr2/PFB-ClBr2/BSTFABr2/MTBSTFA4,6-дибром-2-НФ2,4,6-трибром-3-НФ2,6-дибром 4-НФ171619471754153516941529157217281565162317811617220324192226175820161858202222962139Применение перфторированных ангидридов карбоновых кислот действительно повышает летучесть бромированных нитрофенолов (рис.
70), но значительно понижает степеньразделения изомерных 2,6-дибром-4-НФ и 4,6-дибром-2-НФ. Хроматографические характеристики этих веществ настолько сближаются, что полного разделения трифторэтаноатов,пентафторпропаноатов и гептафторбутаноатов на полидиметилсиликоновой фазе добитьсяне удается ( RI10).170Рисунок 70 – Характеристики удерживания эфиров бромированных нитрофенолов иRI пары трудноразделимых компонентов: 2-НФ и 4-НФ (черный); в скобках указаны усредненные значения RI соответствующих эфировОптимальный реагент для химической модификации бромированных нитрофенолов поОН-группе – ангидрид этановой кислоты (рис. 71). Индексы удерживания этаноатов лишь ненамного больше таковых для бромированных нитрофенолов (табл. 36 и 37), что связано сравным действием двух противонаправленных факторов: с одной стороны увеличиваетсямасса молекул в результате введения ацила (увеличение RI), с другой стороны повышаетсялетучесть молекул (уменьшение RI).Форма пиков всех этаноатов бромированных нитрофенолов существенно улучшается иблизка к симметричной (табл.
38). Наименьший эффект наблюдается для эфира 4,6-дибром2-НФ, поскольку гидроксильная группа уже частично была дезактивирована нитрогруппой(орто-эффект). Для этаноатов бромпроизводных 3-НФ и 4-НФ, в результате полной дезактивации гидроксильной группы ширина хроматографической зоны сокращается более чем в5 раз (табл. 36 и 38), что приводит к полному исчезновению эффекта «хвоста» пика (tailing).Таблица 38 – Газохроматографические характеристики этаноатов бромированных нитрофеноловСоединение4,6-дибром-2-НФ этаноат2,4,6-трибром-3-НФ этаноат2,6- дибром-4-НФ этаноатKECDPh53712961051Faf1.31.61.7171Рисунок 71 – Хроматограмма экстракта этаноатов бромированных нитрофенолов(10 мкг/л): 4,6-дибром-2-НФ этаноат (1), 2,6-дибром-4-НФ этаноат (2), 2,4,6-трибром-3-НФэтаноат (3), ВС – внутренний стандартПолучение этаноатов бромированных нитрофенолов приводит к возрастанию KECDPh всреднем в два раза (табл.
36 и 38), что, прежде всего, связано с улучшением хроматографических свойств и повышением общей подвижности молекул.Учитывая малую доступность ангидрид этановой кислоты в настоящее время, он можетбыть заменен на MTBSTFA или BSTFA. Аналогичны эфиры бромированных нитрофеноловхарактеризуются не худшей селективностью при хроматографическом разделении, но имеютбольшее сродство к применяемой НЖФ (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
