Диссертация (1145502), страница 26
Текст из файла (страница 26)
37 и рис. 70).Получение этаноатов бромированных нитрофенолов органических средахОптимизацию условий ацилирования бромированных нитрофенолов ангидридом этановой кислоты проводили по трем параметрам: продолжительности ацилирования, количеству катализатора и ангидрида.По нашим данным, при комнатной температуре и в отсутствии катализатора этаноатыбромированных нитрофенолов в среде апротонных растворителей (бензол, толуол, гексан)практически не образуются – после двухчасового ацилирования на 2-20 %.172Введение катализатора существенно ускоряет протекание ацилирования и этаноатыбромированных 3-НФ и 4-НФ за 5 часов образуются количественно, а 4,6-дибром-2-НФ – на20 % (рис. 72). Низкая реакционная способность 4,6-дибром-2-НФ может быть объясненамалой доступностью атома водорода ОН-группы как стерически, так и из-за наличия водородной связи внутри молекулы.31002908070605014030201005025045065085010501250t, минРисунок 72 – Зависимость выхода эфиров бромированных нитрофенолов (%) от времени ацилирования: 4,6-дибром-2-НФ этаноат (1), 2,4,6-трибром-3-НФ этаноат (2), 2,6-дибром4-НФ этаноат (3); АА – 2,5 мкл, ТЭА – 3 мкл, 23 СУвеличение концентрации уксусного ангидрида в реакциионной смеси в четыре раза итемпературы реакции до 60 С позволяет получить ацетаты всех анализируемых бромпроизводных нитрофенолов с количественным выходом за 1.5-2 часа (рис.
73). Дальнейшее увеличение концентрации уксусного ангидрида нецелесообразно, поскольку это ведет к перерасходу реагента и загрязнению экстракта сопутствующими примесями.Следует отметить, что после получения ацетаты устойчивы в толуоле даже при комнатной температуре до 24 часов.Двухстадийная химическая модификация нитрофеноловБолее низкая реакционная способность нитрофенолов по отношению к галогенам, посравнению с алкил- и хлорфенолами, позволяет получить только один ряд галогенпроизводных (табл. 39).17310039590285807570165603080130180230280330380430480t, минРисунок 73 – Зависимость выхода эфиров бромированных нитрофенолов (%) от времени ацилирования: 4,6-дибром-2-НФ этаноат (1), 2,6-дибром-4-НФ этаноат (2), 2,4,6-трибром3-НФ этаноат (3); АА – 10 мкл, ТЭА – 3 мкл, 60 СТаблица 39 – Аналитические характеристики бромированных производных нитрофенолов (НФ)ПараметрКомментарийодновременное определение 3 НФ,Количество аналитовопределяются все нормируемые в воде НФ,кроме 2,4-ДНФПродолжительность аналитиче3 часа (АА)ского цикла2 часа (MTBSTFA)близко к количественному,Выход галогенпроизводных, севысокоселективнолективность дериватизации(рН 7-8 + АК)АА,Реагент для дериватизации гаBSTFA,логенпроизводных, выход проMTBSTFA,изводныхколичественновысокоустойчивыУстойчивость производных НФбромированные формы: до 72 час, 4 ºСэтаноаты бромированных: до 48 час, 4 ºССтепень разделения конечныханалитических форм (полиди100 %метилсилоксан)MDL0,002-0,005 мкг/лML0,01 мкг/лхарактерные мультиплеты бромсодержащихГХ/МС (особенности)ионов174При вторичной дериватизации (производные по ОН-группе) применены широкораспространенные ацилирующие и силилирующие агенты:Наряду с малодоступным в настоящее время АА, к применению рекомендованытрадиционно применяемые для силилирования фенолов BSTFA или MTBSTFA.
В табл. 39рассматриваютсяосновныехарактеристикибромированныхнитрофеноловкаканалитических форм для определения методом ГХ/ДЭЗ. Исходя из свойств этихпроизводных, предлагаемый нами вариант двухстадийной химической модификациинитрофенолов может быть рекомендован для количественного химического анализанитрофенолов в водных средах.1753.5 МетиланилиныВ качестве объектов исследования этого класса анилинов были выбраны моно- и диметилзамещенные анилины (9 соединений), среди которых в обязательном порядке присутствовали 3-МА, 4-МА и 2,6-ДМА – соединения, которые нормируются в водных объектах(табл.
14).В качестве реагентов для проведения первой стадии двухстадийной химической модификации метиланилинов рассматриваются молекулярный бром и йод. Применение молекулярного хлора для галогенирования метилзамещенных анилинов теоретически возможно, ноиз-за высокого RedOx потенциала Cl2 в водных средах получить хлорированные метиланилины непосредственно в воде при стандартных условиях галогенирования (см. разд. 3.1) намне удалось.3.5.1 Бромированные метиланилиныВ молекулах анилинов спаренные электроны азота аминогруппы включаются в сопряжение с ароматической системой (+М-эффект), что ведет к подаче электронов в ароматическое ядро и делает его более реакционноспособным для электрофильной атаки, преимущественно в пара- и орто-положениях (структуры 3-5):Метильные группы (+I-эффект), взаимодействуя с ароматическим ядром, также повышают реакционную способность анилинов, облегчая замещение водорода в пара- и ортоположениях:Независимо от взаимного расположения амино- и метильных групп (согласованное илинесогласованное) определяющее влияние на положение замещения атомами галогена будетоказывать NH2-группа, поскольку она относится к числу сильно активирующих групп (см.разд.
3.2.1). Учитывая вышесказанное, при бромировании в водных средах метиланилиныдавать следующий ряд продуктов:176Бромирование каждого метиланилина проводили отдельно (см. разд. 2.3), структурукомпонентов реакционной смеси устанавливали методом GC/MS-EI (приложение А). На рис.74 представлен масс-спектр 2,4,6-трибром-3-МА и основные ионы, которые образуются приего ионизации (MS-EI, 70 эВ).177Рисунок 74 – Масс-спектр (MS-EI) 2,4,6-трибром-3-МА и структура основных фрагментарных ионовСледует сразу обратить внимание на то, что наличие мультиплета молекулярного ионаm/z = 341, 343, 345, 347 (1 : 3 : 3 : 1), так и фрагментарных 262, 264, 266 (1 : 2 : 1) и 183, 185(1 : 1) однозначно указывает на наличие трех атомов брома в его молекуле (см. разд.
3.3.1 ирис. 47). Преобладающее направление образования фрагментарных ионов – выброс атомовBr из молекулярного иона (рис. 74). Группы ионов с m/z = 61-63 [C5Hx]+ и с m/z = 74-78[C5HxCH3]+ образуются при разрыве ароматического ядра – выброс атома углерода связанного с азотом аминогруппы (–HCN), характерное для анилинов [381].3.5.1.1 Получение бромированных метиланилинов в водных средахПроведение бромирования метиланилинов в стандартных условиях галогенирования(см.
разд. 3.1) не приводит к удовлетворительному результату – в кислой и щелочной средахбромпроизводные практически не образуются, а в нейтральной их выход не превышает 15 %(рис. 75).178Рисунок 75 – Зависимость выхода бромированных метиланилинов (%) от концентрацииброма и рН реакционной среды; Сm(МА) – 10 мкг/л, продолжительность бромирования – 3минКак и для фенольных соединений (см. разд. 3.2.1.1, 3.3.1.1 и 3.4.1.1) в присутствии избыточных количеств молекулярного брома в водном растворе наблюдается окисление какисходных метиланилинов, так и образующихся бромированных форм. При фиксированномзначении рН, с увеличением концентрации брома, прослеживается тенденция к уменьшению,а не к возрастанию концентрации бромпроизводных, что подтверждает наличие окислительных процессов (рис.
75).Бромирующие системы с аминокислотамиПрименение разработанных нами бромирующих систем с аминокислотами (см. разд.3.1.1) для галогенирования анилинов также показало их высокую эффективность. Действительно, при введении аминокислот устойчивость получаемых производных в присутствииизбытка молекулярного брома значительно возрастает, особенно для 3,5-ДМА и 3-МА (рис.76).Сравнение концентраций бромпроизводных индивидуальных метиланилинов при одинаковых условиях проведения бромирования показало, что в присутствии глицина и α-Alaобразуются в основном бромпроизводные 3-МА и 3,5-ДМА, обладающие, по-видимому,наибольшей устойчивостью к окислению бромом (рис. 77). В растворах β-Ala такая избирательность меньше и бромированные формы большинства исследуемых метиланилинов образуются с максимальными выходами, что можно объяснить присутствием в реакционной смеси более устойчивых бромирующих частиц (см.
разд. 3.2.1.1).179Рисунок 76 – Зависимость концентрации бромированных метиланилинов в водном растворе от содержания аминокислот: 2,4,6-трибром-3,5-ДМА (1), 2,4,6-трибром-3-МА (2),2,4,6-трибром-3-МА (3), 4,6-дибром-2-МА (4); α-Ala (1, 2, 4), Gly (3), С(Br2) = 0.0005 М, продолжительность бромирования – 3 минРисунок 77 – Получение бромированных метиланилинов в растворах аминокислот180Наибольшая эффективность бромирования наблюдается в 0.1 М растворе β-Ala– в этихусловиях достигается максимальный выход бромированных форм исследуемых метиланилинов (рис.
78). Снижение их концентрации при большем содержании аминокислоты говорит онедостатке бромирующего агента из-за смещения равновесия реакции образования Nбромпроизводного аминокислоты в сторону ее продуктов.Рисунок 78 – Зависимость концентрации бромированных метиланилинов в воде от содержания β-Ala: 2,4,6-трибром-3-МА (1), 4,6-дибром-2,5-ДМА (2), 4,6-дибром-2-МА (3), 4,6дибром-2,3-ДМА (4); С(Br2) = 0.0005 М, продолжительность бромирования – 3 минПроведение бромирования в присутствии β-Ala позволяет получать бромпроизводныевсех исследуемых метиланилинов с максимальными выходами через 2-3 мин после введениягалогена (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
