Диссертация (1145502), страница 27
Текст из файла (страница 27)
79). Избыток брома практически не вызывает окисления бромпроизводныхдаже при 20 мин контакте – их концентрации снижаются за это время не более, чем на 10 %.Таким образом, при проведении бромирования метиланилинов в воде с целью получения максимально возможного выхода их бромированных форм необходимо:1. Введение в анализируемый водный раствор β-аланина, С(β-Ala) = 0.1 М. Более концентрированные растворы вызывают снижение концентрации бромирующих частиц доуровня недостаточного для получения производных в приемлемое время.2. Поддерживать концентрацию брома в реакционной среде в интервале от 0.0005 до0.001 М в течение 3 мин.181Рисунок 79 – Зависимость концентрации бромированных метиланилинов от продолжительности бромирования: 2,4,6-трибром-3,5-ДМА (1), 2,4,6-трибром-3-МА (2), 4,6-дибром2,5-ДМА (3), 2,6-дибром-3,4-ДМА (4); С(β-Ala) = 0.1 М, С(Br2) = 0.0005 МХарактеристика ГХ-свойств бромированных метиланилиновДля сравнения газохроматографических свойств метиланилинов и их производных использовали хроматографические индексы удерживания (RI) и коэффициенты чувствительности ДЭЗ (KECDAn), приведенные в табл.
40.CH3-группы не содержат в своем составе электроноакцепторных атомов и по этой причине, выступая в качестве заместителя в молекулах органических соединений, не оказываютвлияния на на изменение чувствительности детектирования этих соединений ДЭЗ [283, 284,378]. Видно, что ни количество, ни положение CH3-групп не оказывает существенного влияния на значения KECDAn метиланилинов (табл.
40).Направленное насыщение метиланилинов атомами Br приводит к увеличению значенийKECDAn, в среднем, на 4-5 порядков (табл. 40). Максимальные значения коэффициентов чувствительности ДЭЗ имеют бромированные метиланилины, в которые удается ввести три заместителя – 2,4,6-трибром-3,5-ДМА (1,18×105) и 2,4,6-трибром-3-МА (1,15×105). Однако,вклад в значение KECDAn вводимых галогенов неравноценен.
Так, первый атом брома, вводимый в молекулу диметиланилина (4-бром-2,6-ДМА), дает скачек чувствительности ДЭЗ сразуна три порядка, введение второго (4,6-дибром-2,5-ДМА) – еще на порядок, а вот третий –увеличивает значение KECDAn не более, чем в 5 раз (2,4,6-трибром-3,5-ДМА).182Таблица 40 – ГХ-характеристики метиланилинов и их бромированных формСоединениеKECDAnRI1.22.31.80.82.21.81.32.6104710541051113811471171117211511,83×1041,15×1053,14×1042,32×1032,49×1042,61×1041,63×1041,18×10515601786148114431681171216381931Метиланилины2-МА3-МА4-МА2,6-ДМА2,5-ДМА2,3-ДМА3,4-ДМА3,5-ДМАБромпроизводные метиланилинов4,6-дибром-2-МА2,4,6-трибром-3-МА2,6-дибром-4-МА4-бром-2,6-ДМА4,6-дибром-2,5-ДМА4,6-дибром-2,3-ДМА2,6-дибром-3,4-ДМА2,4,6-трибром-3,5-ДМАНа такую аномалию мы уже неоднократно обращали внимание выше, при обсуждениигазохроматографических характеристик галогенированных фенолов (см.
разд. 3.2.1.2, 3.2.2.2,3.3.1.1 и 3.3.2.2). По-видимому, закономерное снижение чувствительности ДЭЗ при переходек полигалогензамещенным ароматическим соединениям носит общий характер и распространяется на галогенированные анилины. Главная причина этого эффекта – рост отрицательного заряда на атомах брома из-за оттягивания на них части π-электронной системы ядра(I-эффект), а также стерические затруднения при захвате электрона вызванные увеличениемчисла заместителей.Как уже отмечалось ранее, наблюдаемый эффект имеет крайне положительное влияниена возможность одновременного детектирования различно замещенных аналитов – минимальное и максимальное значения KECDAn различаются в 50 раз и все разнозамещенные метиланилины могут быть определены одновременно, без повторения аналитического цикла(рис.
80):БРОМПРОИЗВОДНЫЕ МЕТИЛАНИЛИНОВМА-Br2 : МА-Br3 : ДМА-Br : ДМА-Br210.749.31.009.7183Рисунок 80 – Хроматограмма экстракта бромированных метиланилинов (5-10 мкг/л):4-бром-2,6-ДМА (1), 2,6-дибром-4-МА (2), 4,6-дибром-2-МА (3), 2,6-дибром-3,4-ДМА (4),4,6-дибром-2,5-ДМА (5), внутренний стандарт (6), 4,6-дибром-2,3-ДМА (7), 2,4,6-трибром-3МА (8), 2,4,6-трибром-3-МА (9)Видно, что в продукты исчерпывающего бромирования метиланилинов вводится от 1до 3 атомов брома и если бы KECDAn возрастал строго пропорционально числу атомов галогена в молекуле, то значения KECDAn различались бы на несколько порядков.Индексы удерживания.
Другая важнейшая ГХ-характеристика – RI, в результате галогенирования метиланилинов также претерпевает значительные изменения (табл. 40). Необходимо обратить внимание на то, что ни монометиланилины, ни диметиланилины невозможно полностью разделить на полидиметилсилоксановых НЖФ. Три пары изомерных соединений – 4-МА и 3-МА, 2,3-МА и 3,4-МА, 2,5-МА и 3,5-МА характеризуются практическиодинаковым сродством к применяемой НЖФ (табл. 40).Введение тяжелых заместителей, при галогенировании метиланилинов, понижает ихлетучесть, а характеристики удерживания пропорционально возрастают. Особенности химического взаимодействия разнозамещенных метиланилинов с бромом и экранирование NH2группы атомами брома в орто-положениях, значительно усиливают различия хроматографических свойств получаемых производных.
Так, в 3,4-ДМА атомы брома занимают оба ортоположения, поэтому индекс удерживания 2,6-дибром-3,4-ДМА сильнее смещается в меньшую сторону, по сравнению с RI 4,6-дибром-2,3-ДМА, в молекуле которого Br замещаеттолько одно орто-положение. В результате RI изомеров увеличивается до 74 единиц ( RIисх= 1). Селективность разделения остальных метиланилинов также высока – все аналитические184формы из-за RI, составляющей менее 30 ед.
индекса (рис. 80 и табл. 40), дают на хроматограмме отдельные пики.Наибольшей молекулярной массой и сродством к НЖФ характеризуется трибромзамещенный 3,5-ДМА, определяющий и продолжительность ГХ-анализа бромированных метиланилинов – 25 минут.3.5.1.2 Дериватизация бромированных метиланилинов по NH2-группеНа первой стадии дериватизации (бромирование), заместители вводились в ароматическое ядро, поэтому NH2-группа метиланилинов сохраняет потенциал для дальнейшего направленного изменения аналитических свойств полученных бромпроизводных.В качестве одной из задач, здесь может выступать повышение летучести бромированных метиланилинов, поскольку, как мы видели, удерживание этих производных возросло в1.4-1.7 раза (табл.
40).Другая цель проведения дериватизации метиланилинов по функциональной группе –устранение асимметрии хроматографических пиков их бромпроизводных. Хроматографические пики с размытым задним фронтом, характерны для соединений с полярными функциональными группами и метиланилины здесь не исключение (рис. 80).
Асимметрия хроматографических пиков негативным образом влияет на результаты количественного химическогоанализа, в частности, вносит существенный вклад в погрешность при установлении градуировочных характеристик аналита [115, 116, 396]. Дезактивация NH2-группы устраняет подобные проблемы [162].Газохроматографические характеристики бромсодержащих анилидовВ отличие от галогенированных фенольных соединений, для дериватизации анилиновпо функциональной группе были применены только ацилирующие реагенты, поскольку атомводорода аминогруппы характеризуется меньшей подвижностью по сравнению с гидроксильным и силилирование, в большинстве случаев, протекает полуколичественно (см.
разд.1.3.2.1.1). Кроме того, в нашем случае, молекулы метиланилинов содержат электроноакцепторные заместители (атомы Br) и силилирование потребует дополнительного ужесточенияусловий, что неприемлемо для количественных определений.Для проведения дериватизации бромированных метиланилинов по аминогруппе намиисследованы производные, образующиеся при взаимодействии со следующими реагентами:185– ангидрид трифторэтановой кислоты (TFAA)– ангидрид пентафторпропановой кислоты (PFAA)– ангидрид гептафторбутановой кислоты (HFАA)– хлорид перфторбензойной кислоты (PFB-Cl)Перевод бромированных метиланилинов в анилиды действительно сопровождается повышением летучести, RI уменьшаются (табл. 41), особенно для трифторацетанилидов – на100-150 единиц (5-10 %).Таблица 41 – ГХ-характеристики бромированных метиланилинов и соответствующиханилидовСоединение4,6-дибром-2-МА2,4,6-трибром-3-МА2,6-дибром-4-МА4-бром-2,6-ДМА4,6-дибром-2,5-ДМА4,6-дибром-2,3-ДМА2,6-дибром-3,4-ДМА2,4,6-трибром-3,5-ДМАBr215601786148114431681171216381931Br2/TFAABr2/PFAABr2/HFAABr2/PFB-Cl14741695151213571571159116341807153817501576142416281648169018532403264424512259248425132563274751449 (1.01×10 )*1681(1.53×105)1488 (7.25×104)1330 (2.85×104)1554 (1.29×105)1576 (1.83×105)1618 (4.89×104)1802 (1.92×105)*– в скобках указаны значения KECDPh трифторацетанилидовНаименьший эффект наблюдается для трифторацет-2,6-дибром-3,4-диметиланилида(снижение RI на 20 ед.), а в случае трифторацет-2,6-дибром-4-метиланилида происходит даже увеличение индекса удерживания (табл.
41). Оба этих соединения, еще до ацилирования,содержали атомы брома только в орто-положениях, которые, по-видимому, частично блокируют (экранируют) активность полярной аминогруппы. Поэтому введение перфторацильногофрагмента не вызывает здесь сильного изменения хроматографических свойств, по сравнению с другими бромпроизводными, у которых в орто-положении нет или только один атомBr.Селективность хроматографического разделения при получении трифторацетанилидов такжене страдает – RI соседних компонентов не менее 20 ед.
индекса, что позволяет получать нахроматограмме четкие неперекрывающиеся пики (рис. 81 и табл. 41).186Рисунок 81 – Хроматограмма экстракта трифторацетанилидов (ТФА-анилидов): ТФА-4бром-2,6-диметиланилидметиланилиддиметиланилид(3),(5),(1),ТФА-4,6-дибром-2-метиланилидТФА-4,6-дибром-2,5-диметиланилидТФА-2,6-дибром-3,4-диметиланилид(2),ТФА-2,6-дибром-4-(4),ТФА-4,6-дибром-2,3-(6),ТФА-2,4,6-трибром-3-метиланилид (7), внутренний стандарт (8), ТФА-2,4,6-трибром-3,5-диметиланилид (9)Введение перфторбензоильного фрагмента в молекулы бромпроизводных, наоборот,вызывает сильное увеличение RI – на 800-1000 единиц (50-60 %), что делает эти анилидыкритическими для ГХ-анализа веществами и требует ужесточения его условий (высоких давлений и температур).Таким образом, из исследованного набора ацилирующих реагентов предпочтение былоотдано TFAA, который позволяет максимально повысить летучесть бромированных метиланилинов и сократить время анализа до 20 мин без снижения селективности их разделения(рис.
81). Введение перфторацильной группы приводит к росту и чувствительность детектирования анилидов ДЭЗ – KECDAn по сравнению с бромированными формами увеличиваются в1.3-12.3 раз (табл. 40 и 41), что связано с улучшением хроматографических характеристик(повышение симметрии пиков, снижение размывания хроматографических зон) и повышением степени галогенированности молекул (3 атома фтора).187Следует отметить, что наибольший рост чувствительности ДЭЗ наблюдается к трифторацет-4-бром-2,6-диметиланилиду (~12 раз), поскольку на фоне одного атома брома введение перфторацильной группы здесь более заметно, по сравнению с ди- и трибромпроизводными метиланилинов.
В результате такого непропорционального роста разница между максимальным и минимальным значением KECDAn трифторацетанилидов существенно снижается, и они отличаются уже не 50, а только в 7 раз (табл. 40 и 41).Ацилирование бромированных метиланилинов TFAA проводили в среде апротонныхрастворителей (толуол, бензол или гексан) по известным методикам [117, 124]. При введенииTFAA (10 мкл/100 мкл экстракта), анилиды образуются количественно через 20 мин (60 ºС).В отсутствие TFAA, в качестве ацилирующих агентов бромированных метиланилинов могутбыть использованы PFAA и HFAA, но применение этих реагентов потребует дополнительной очистки экстракта от побочных продуктов дериватизации – перфторированных карбоновых кислот [118].1883.5.2 Йодированные метиланилиныВысокая химическая активность метиланилинов позволяет использовать для полученияих галогенпроизводных на первой стадии двухстадийной химической модификации не только Br2, но и молекулярный йод.Как уже указывалось ранее (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
