Диссертация (1145502), страница 31
Текст из файла (страница 31)
разд. 2.3).Основное направление, которому соответствует образование наиболее интенсивных фрагментарных ионов – выброс из ароматического ядра HCN c последующим его разрушением(m/z = 61-65). Выброс заместителей – атомов брома и нитрогрупп, также характерен, но даетменее интенсивные фрагментарные ионы (рис. 94). Наличие атомов Br в молекулах бромированных нитроанилинов однозначно подтверждается характерными мультиплетными ионамив их масс-спектрах (рис. 94 и приложение А).
Так, мультиплет молекулярного иона дибромпроизводного 2-нитроанилина должен состоять из трех интенсивных ионов с массамиМ : М+2 : М+4 в соотношении 1 : 2 : 1 [381]. Действительно, соотношение интенсивностейионов с m/z = 294, 296 и 298 в масс-спектре 4,6-дибром-2-НА (рис. 94) соответствует такимрасчетам. Фрагментарные ионы с m/z = 248, 250 и 252 характеризуются аналогичным соотношением интенсивностей, поскольку также содержат по два атома брома в своем составе.215Рисунок 94 – Масс-спектр (MS-EI) 4,6-дибром-2-НА и структура его основных фрагментарных ионов3.7.1.1 Получение бромированных нитроанилинов в водных средахПри проведении бромирования нитроанилинов в стандартных условиях галогенирования (см.
разд. 3.1), бромпроизводные как моно-, так и динитроанилинов можно получить вводных средах достаточно сильно различающихся своей кислотностью, исключая толькосильнощелочную область (рис. 95).Оптимальными для получения бромзамещенных нитроанилинов следует считать сильнокислые водные растворы, в котором достигается максимальная концентрация бромпроизводных.
Снижение их концентрации при повышении рН связано с уменьшением концентрации молекулярного брома, вследствие усиления его гидролиза.Оптимальная продолжительность бромирования нитроанилинов составляет 10 мин(рис. 96). Она лимитируется скоростью образования двух дериватов – 4-бром-2,6-ДНА и2,4,6-трибром-3-НА.
Меньшую скорость бромирования этих соединений можно объяснитьтем, что в 3-НА вводится большее количество атомов брома по сравнению с его изомерами, абромирование 2,6-ДНА осложняется, вероятно, уменьшением +М-эффекта аминогруппы изза максимально близкого расположения электроноакцепторныхнитрогрупп (орто-положения).216Рисунок 95 – Зависимость концентрации бромированных нитроанилинов от рН реакционной среды: 4,6-дибром-2-НА (1), 2,6-дибром-4-НА (2), 2,4,6-трибром-3-НА (3), 4-бром-2,6ДНА (4), 6-бром-2,4-ДНА (5); С(Br2) = 0.0005 М, продолжительность бромирования – 3 минРисунок 96 – Зависимость концентрации бромированных нитроанилинов в растворе отвремени взаимодействия с Br2: 6-бром-2,4-ДНА (1), 4,6-дибром-2-НА (2), 2,6-дибром-4-НА(3), 4-бром-2,6-ДНА (4), 2,4,6-трибром-3-НА (5); С(Н+) = 0.1 М, С(Br2) = 0.0005 М217Следует отметить, что бромированные нитроанилины проявляют наибольшую устойчивость к окислению галогенами из изученных классов гидрофильных органических соединений (рис.
96). Видно, что концентрации их бромированных форм в водном растворе не изменяются даже при длительном контакте с бромом (до 20 мин), поэтому применение бромирующих систем (разд. 3.1.1) для их получения здесь не требуется.Концентрации бромированных нитроанилинов достигают определенного максимума идальше не увеличиваются, что косвенно указывает на достижение количественного выходаэтих аналитических форм.Таким образом, для количественного получения бромированных форм нитроанилиновв условиях водного раствора необходимо:– проводить бромирование в сильнокислых водных растворах, С(Н+) = 0.1 М;– создавать концентрацию брома в интервале С(Br2) = 0.001-0.002 М;– выдерживать реакционную смесь при этих условиях не менее 10 мин.Газохроматографические свойства нитроанилинов и их бромпроизводных.
Для сравнения газохроматографических свойств нитроанилинов и их производных использовали коэффициенты чувствительности ДЭЗ (KECDAn) и хроматографические индексы удерживания (RI)значения которых представлены в табл. 48.Таблица 48 – ГХ-характеристики нитроанилинов и их бромированных формСоединениеНитроанилины2-НА3-НА4-НА2,4-ДНА2,6-ДНАБромированные нитроанилины4,6-дибром-2-НА2,4,6-трибром-3-НА2,6-дибром-4-НА6-бром-2,4-ДНА4-бром-2,6-ДНАТрифторацетанилидыТФА-4,6-дибром-2-нитроанилидТФА-2,4,6-трибром-3-нитроанилидТФА-2,6-дибром-4-нитроанилидRIKECDAn135114291545188315652.13.93.21.11.7104103104105104174519891846192117832.92.12.72.32.21051051051051051739196617842.8 1052.2 1052.9 105218Как известно [283, 284], нитрогруппа, входит в число заместителей, присутствие которых в молекуле значительно увеличивает чувствительность их регистрации ДЭЗ.
В связи сэтим, исследуемые моно- и дизамещенные нитроанилины уже характеризуются высокимизначениями KECDAn (табл. 48). Сильно заниженное значение KECDAn (~ в 7 раз), по сравнениюс его изомером, имеет 2,6-динитроанилин. Значение его KECDAn сходно с аналогичными длямононитроанилинов и это сближение можно объяснить с позиций наличия двух внутримолекулярных водородных связей:Эти связи блокируют подвижность групп и ориентирует их только в плоскости молекулы, а близко расположенные заместители уменьшают эффективную площадь захвата электронов.
Следует отметить, что орто-эффект проявляется уже и для 2-НА, также имеющегопониженное значение KECDAn по сравнению 4-НА. Самым низким значение KECDAn средиизучаемых нитроанилинов характеризуется 3-НА, амино- и нитрогруппа которого находятсяв несогласованной ориентации. На наш взгляд, здесь происходит ослабление обоих мезомерных эффектов и π-электронная плотность практически не перераспределяется, что негативносказывается на общей способности молекулы к захвату электронов (отсутствие активныхцентров).При получении бромированных форм, значение KECDAn максимально увеличивается привведении Br в пара-положение (табл.
48). В орто-положениях этот эффект сглаживается стерически, а также возможным образованием водородной связи с рядом расположенной NH2группой. Наибольший рост KECDAn наблюдается для 2,4,6-трибром-3-НА (вводится три атомаBr), 4,6-дибром-2-НА (атом Br вводится в пара-положение) и 4-бром-2,6-ДНА (атом Br вводится в пара-положение), – для тех нитроанилинов KECDAn которых имели аномально низкиезначения. Таким образом, в результате дериватизации нитроанилинов не только увеличивается чувствительность их детектирования (в 2-52 раза), но и нивелируется специфическоевоздействие заместителей на ароматическую систему, ведущее к выравниванию значенийKECDAn (табл. 48). Максимальное и минимальное значения KECDAn бромированных нитроанилинов различаются только в 1.4 раза, что существенно облегчает их одновременное определение методом ГХ/ДЭЗ (рис.
97).219Рисунок 97 – Хроматограмма экстракта бромированных нитроанилинов (12 мкг/л):внутренний стандарт (ВС), 4,6-дибром-2-НА (1), 4-бром-2,6-ДНА (2), 2,6-дибром-4-НА (3), 6бром-2,4-ДНА (4), 2,4,6-трибром-3-НА (5)Введение двух и даже трех атомов Br в молекулы нитроанилинов, вопреки ожиданиям,не вызывает значительного увеличения продолжительности ГХ-анализа – RI возрастают в1.2-1.4 раза (табл.
48). Это можно объяснить как снижением общей полярности бромпроизводных, так и экранированием полярных –NH2 и –NO2 групп атомами брома, что приводит кослаблению их взаимодействия с НЖФ. Наименьшими значениями RI характеризуются 4бром-2,6-ДНА и 4,6-дибром-2-НА, в молекулах которых полярные группы дополнительнодезактивированы внутримолекулярными водородными связями. Общую продолжительностьГХ-анализа определяет трибромзамещенный 2,4,6-трибром-3-НА, который характеризуется инаибольшим значением RI (рис.
97).Двухстадийная химическая модификация нитроанилиновКак и хлоранилины, нитроанилины содержат электроноакцепторные заместители(нитрогруппы) еще больше понижающие их реакционную способность при электрофильномзамещении, поэтому для этих соединений были также получены только бромированныеформы (табл. 49).220Таблица 49 – Аналитические характеристики бромированных нитроанилинов (НА)ПараметрКомментарийодновременное определение 5 НА,определяются все нормируемые в воде НАКоличество аналитовПродолжительностьаналитического цикла1 часколичественно,селективно(рН 1)высокоустойчивы(до 48 час, 4 ºС)Выход галогенпроизводных,селективность дериватизацииУстойчивостьгалогенпроизводныхРеагент для дериватизациигалогенпроизводных, выходпроизводныхСтепень разделения конечныханалитических форм(полидиметилсилоксан)MDLMLГХ/МС (особенности)мононитроаналины – полуколичественный выход (TFAA),динитроаналины – анилиды не получены100 %0,005-0,01 мкг/л0,02 мкг/лхарактерные мультиплеты бромсодержащих ионовДля дериватизации по функциональной группе применен TFAA:В табл.
49 представлены основные характеристики бромированных нитроанилинов,которые рассматриваются в качестве аналитических форм для газохроматографического(ГХ/ДЭЗ) определения нитроанилинов. Аналогично хлоранилинам, в качестве конечнойаналитической формы могут быть применены непосредственно бромпроизводные, безпроведениявторичнойдериватизациипоаминогруппе.Ацильныепроизводныебромированных нитроанилинов образуются в еще более жестких условиях, чем дляхлорзамещенных аналогов. Ацильные производные были получены полуколичественнымвыходом и только для бромированных мононитроанилинов (табл. 49).
В связи с этимвторичная дериватизация может быть рекомендована только для идентификации этиханалитов (см. разд. 5.1.2).221ГЛАВА 4 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВИ АНИЛИНОВ (ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ)Как уже обсуждалось в обзоре литературы, применение газохроматографических методов при анализе органических экотоксикантов в воде в сочетании с кварцевыми капиллярными колонками требует обязательной замены растворителя: активная воднаяинертнаяорганическая матрица.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
