Диссертация (1145502), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Другие важные цели, которые преследуются на этой стадии аналитического цикла – повышение концентрации (концентрирование) и селективности определенияаналитов, что очень часто оказывает определяющее влияние на общую чувствительность газохроматографической методики.Для концентрирования гидрокси- и аминобензолов традиционно используют твердофазную (SPE) или жидкостную (LLE) экстракцию. В последнее время отчетливо прослеживается тенденция к миниатюризации этих методов (SPME, LPME) и повышению коэффициентов концентрирования за счет снижения доли экстрагента в системе (r1000).
Это позво-ляет максимально полно использовать экстракт при ГХ-анализе – до 100 % (при LLE и SPE1 %) и существенно сократить расход органических растворителей.Применение методов химической модификации в сочетании с ГХ/ДЭЗ накладывает рядусловий, существенно ограничивающих круг возможных экстрагентов:– экстрагенты с активными атомами O, N и H (оксикислоты, спирты, аминоспирты,амины), вследствие их высокой полярности и гидрофильности, плохо сочетаются с основными типами реакций (ацилирование, силилирование, алкилирование и др.) для модифицирования аналитов, которые требуют инертных сред и исключают присутствие даже следовводы [3, 374];– нижняя граница программирования температуры колонки не должна быть ниже Т кипэкстрагента [116];– использование ДЭЗ исключает применение любых галогенсодержащих экстрагентовили потребует обязательной замены растворителя.В связи с этим, в качестве экстрагентов фенолов и анилинов рассматривались наиболеераспространенные представители ароматических (толуол, бензол), алифатических углеводородов (гексан) и сложных эфиров (бутилацетат).В традиционном варианте концентрирование гидрофильных органических соединенийиз водных матриц предполагает проведение экстракции при фазовых соотношениях в интервале r = 10-100 [400].222Для повышения концентрации аналитов в экстракте его объем уменьшают путем отгонки экстрагента в инертной среде (N2) или под вакуумом.
Данная операция, как правило,нарушает первоначальное качественное и количественное соотношение анализируемых компонентов за счет необратимых потерь аналитов и обогащения концентрата примесями экстрагента [297]. Нами установлено, что при упаривании гексановых экстрактов галогенированных фенолов в токе азота (в 5-10 раз), потери анализируемых соединений достигают 20-30 %[401]. Кроме того, значительно нарушаются соотношения концентраций определяемых веществ по сравнению с исходным экстрактом (рис.
98).%10090123807046002468101214dРисунок 98 – Зависимость содержания (в % от исходного количества) галогензамещенных фенолов в экстракте от степени упаривания: 2,4,6-трибромофенол (1), 2,6-дибром-4-ХФ(3), 2,4,6-ТХФ (2) и 6-бром-2,4-ДХФ (4)В рамках разработанной нами концепции анализа гидрофильных органических соединений (фенолы и анилины) в водных средах, предполагается полное исключение этой и подобных операций из аналитического цикла, приводящих к заведомому искажению количественного и качественного соотношения компонентов в пробе.Сочетание галогенирования и способности к реэкстракции фенолов (органические кислоты) и анилинов (органические основания) дает возможность осуществить количественноеконцентрирование соединений этих классов из водных сред и исключить из аналитическогоцикла стадию упаривания экстракта.2234.1. Экстракционное концентрирование галогенированных фенолов4.1.1 Жидкостная экстракция с промежуточной реэкстракциейПредлагаемый вариант концентрирования фенольных соединений предполагает ихпрямое галогенирование в водном растворе, проведение жидкостной экстракции при «классических» фазовых соотношениях (r = 10-100), последующую реэкстракцию галогенпроизводных фенолов в щелочной раствор, удаление большей части органического растворителя(95 %) и повторную экстракцию после нейтрализации щелочного раствора (рис.
99).Рисунок 99 – Экстракционное концентрирование с реэкстракцией: А – жидкостная экстракция при r = 50, Б – отбор экстракта, В – реэкстракция раствором щелочи (0.1 M NaOH),Г – удаление 95% объема экстрагента, Д – подкисление щелочного раствора, экстракция ианализ экстракта.Реэкстракция в щелочной раствор основана на проявлении фенольными соединениямисвойств слабых органических кислот. Так, при перемешивании водного раствора фенола сорганическим растворителем устанавливается сложное равновесие [36]:подщелачивание[С6Н5ОН]орг →← [С6Н5ОН]гидр →← С6Н5О– + Н+подкислениеВ сильнощелочной среде положение равновесия обеих реакций смещается вправо.
Поскольку заряженные фенолят-ионы, в отличие от молекул фенола, гидратированы значительно сильнее, то они теряют способность экстрагироваться, количественно и необратимо переходят из органического экстракта в раствор щелочи.224Так, концентрация галогенированных фенолов в экстракте с понижением кислотностисреды уменьшается (рис. 100). В сильнощелочной среде (рН > 12) практически все молекулыфенолов находятся в водном растворе в ионизированном состоянии и теряют способность кэкстракции. Для проведения реэкстракции был выбран щелочной раствор со значением рН13 (c(OH–) = 0.1 М), в условиях которого все исследуемые галогенированные фенолы (бромированные и йодированные формы хлор-, алкил- и нитрофенолов) гарантировано, находятся в виде фенолят-анионов и не экстрагируются (рис.
101). Важно отметить, что введениедополнительных атомов галогенов в фенольные соединения повышает их кислотность (см.разд. 1.1) и облегчает ионизацию галогенированных форм в щелочных средах.Рисунок 100 – Зависимость концентрации галогенированных фенолов в толуольномэкстракте от кислотности водной фазы при экстракции: 4,6-дибром-2-НФ (1), ПХФ (2), 2,4,6трибром-3-МФ (3), 4,6-дийод-2-ХФ (4), 4,6-дибром-2,5-ДМФ (5); экстрагент: толуол, продолжительность экстракции 5 мин (r = 25)Ключевое значение при реализации данного варианта концентрирования имеют коэффициенты распределения извлекаемых соединений, поскольку от них напрямую зависит степень извлечения в органический экстракт [296]:,где D – коэффициент распределения экстрагируемого вещества в данной системе.225Рисунок 101 – Хроматограммы толуольного экстракта, полученные из раствора с бромированными хлорфенолами при рН 1 (вверху) и рН 13 (внизу): 2,4,6-ТХФ (1), 6-бром-2,4ДХФ(2),4-бром-2,6-ДХФ(3),2,6-дибром-4-ХФ(4), 4,6-дибром-2-ХФ (5), 2,4,6-трибромофенол (6), 6-бром-2,4,5-ТХФ (7), ПХФ (8), 4,6-дибром-2,5-ДХФ (9), 2,4,6-трибром3-ХФ (10); -ГХЦГ (ВС), продолжительность экстракции 5 мин (r = 25)Химическая модификация фенольных соединений в галогенпроизводные значительноснижает их гидрофильность и вызывает рост соответствующих коэффициентов распределения во всех исследованных экстракционных системах на 2-3 порядка (табл.
51 и 52). Все галогенпроизводные изученных фенолов (кроме 2,6-дибром-4-НФ и 4-бром-2,6-ДХФ) в системе с толуолом имеют D > 1000, что при фазовом соотношении r = 10, позволяет извлекать вэкстракт более 99 % аналита (рис. 102). Бромированный 4-НФ характеризуется в этой системе минимальным D = 190, но и он экстрагируется при этих условиях более, чем на 95 % (рис.102).Количественную оценку эффективности концентрирования проводили при помощикоэффициентаконцентрирования(Кex),характеризующегократностьпревышенияконцентрации распределяемого соединения в экстракте (Сорг) по отношению к его исходнойконцентрации в воде (Сисх):226Рисунок 102 – Зависимость степени извлечения в экстракт при жидкостной экстракцииот фазового соотношения для органических соединений с различными D: D =5000 (1), D=1000 (2), D = 200 (3)Поскольку в разработанном нами способе концентрирования фенольных соединенийдостигается их количественное извлечение из водного образца и все последующие межфазные переходы также близки к количественным, то Кex фенолов будут стремиться к соотношению Vисх/Vэ, где Vисх – объем анализируемой воды, а Vэ – объем конечного органическогоэкстракта.
Так, если для анализа отбирается водная проба объемом 1000 мл, то в конечноморганическом экстракте (0.1 мл) концентрация фенольных соединений будет на четыре порядка выше (Кex ~ 10000).По сравнению с традиционным вариантом экстракционного концентрирования фенолов из водных сред, предлагаемый нами вариант имеет еще ряд преимуществ:– достигаемые Кex практически одинаковы для всех экстрагируемых фенолов и в меньшей степени зависят от их значений D;– возрастает селективность определения, поскольку экстрагироваться и реэкстрагироваться будут только галогенированные фенолы – другие органические кислоты при этих условиях не галогенируются и не экстрагируются;– получаемый экстракт меньше загрязнен, поскольку в нем будут содержаться толькоорганические вещества, проявляющие кислотные свойства (рис.
103);227Рисунок 103 – Хроматограмма, иллюстрирующая определение хлорфенолов в видеТБДМС эфиров их йодпроизводных в водопроводной воде: 2,4-ДХФ (1), 2,6-ДХФ (2), 4-ХФ(3), 2-ХФ (4), фенол (5), внутренний стандарт (ВС)– достижение высоких коэффициентов концентрирования позволяет использовать длядетектированияинадежнойидентификациигалогенпроизводныхфеноловмасс-спектрометрический детектор (режим EI-SIM), чувствительность которого на два-три порядка ниже по сравнению с ДЭЗ.К недостаткам рассмотренного способа экстракционного концентрирования феноловможно отнести увеличение числа операций и больший расход реагентов и органических растворителей.4.1.2 Закономерности экстракции замещенных феноловВ связи с отсутствием в справочных изданиях информации о коэффициентах распределения для большинства исследуемых фенолов и анилинов, эти значения были рассчитаныэкспериментально (см.
разд. 2.4). Значения D в двухфазных системах с различными органическими экстрагентами для большей части галогенированных фенолов и анилинов определены нами впервые (табл. 51, 52, 54, 55). Установленные экспериментально значения D длясистем с рассматриваемыми экстрагентами, хорошо согласуются с известными значениями(табл. 50).228Таблица 50 – Коэффициенты распределения замещенных фенолов и анилинов в двухфазных системах [11, 36, 309]СоединениеФенолыФенол2-МФ3-МФ4-МФ2,3-ДМФ2,4-ДМФ2,5-ДМФ2,6-ДМФ3,4-ДМФ3,5-ДМФ2-ХФ3-ХФ4-ХФ2,4-ДХФ2,5-ДХФ2-НФ3-НФ4-НФАнилиныанилин2-ХА3-ХА4-ХА2-НА3-НА4-НАГексан/водаТолуол/водаБутилацетат/вода0.21.9–0.972.52.32.518.21.92.37.10.850.821.518.724.60.050.011.65126.85.529.718275016.919.6–11.2–74.7–18215.50.8748.5175134206–325330430280323174480324––2002652101.05–––1.6–0.246.013585.166.04415.3620.4–––––30АлкилфенолыВ табл. 51 приведены значения D различно замещенных алкилфенолов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
