Диссертация (1145502), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Четко прослеживается зависимость D от числа и положения СН3-групп, как в системе с гексаном, так итолуолом. Присутствие в органическом соединении метильных, а особенно бутильных и октильных групп, понижает его растворимость в воде, поскольку эти заместители оказываютвыраженное гидрофобное действие, выражающееся в увеличении соответствующих коэффициентов распределения [36, 309].229Таблица 51 – Коэффициенты распределения алкилфенолов и их галогензамещенных вдвухфазных системахАлкилфенолыГексан/водаТолуол/вода2-МФ*1.9123-МФ*1.26.84-МФ*0.95.52,3-ДМФ3.9372,4-ДМФ*2.3182,5-ДМФ4.5422,6-ДМФ*8.2503,4-ДМФ2.5253,5-ДМФ4.2342,3,5-ТМФ171352,3,6-ТМФ593673,4,5-ТМФ6.7644-t-БФ4807804-t-ОФ590960Бромированные алкилфенолы4,6-дибром-2-МФ37014602,4,6-трибром-3-МФ102026702,6-дибром-4-МФ14010904,6-дибром-2,3-ДМФ135026504,6-дибром-2,5-ДМФ130022502,6-дибром-3,4-ДМФ54022302,4,6-трибром-3,5-ДМФ304033604,6-дибром-2,3,5-ТМФ378032802,6-дибром-3,4,5-ТМФ134029902,6-дибром-4-t-БФ378076802,6-дибром-4-t-ОФ49338630Йодированные алкилфенолы4,6-дийод-2-МФ*112564342,4,6-трийод-3-МФ*329381022,6-дийод-4-МФ*79566856-йод-2,4-ДМФ*11214914-йод-2,6-ДМФ*13618902,6-дийод-4-t-БФ528084502,6-дийод-4-t-ОФ64509840* – для указанных соединений значения D приведены из работы [386]Нами показано, что положение заместителей в молекуле фенольного соединения относительно OH-группы также оказывает заметное влияние на значения D алкилфенолов.
Наиболее сильно значение D изменяется, когда СН3-группы в орто-положении (табл. 51).230Так, в двухфазных системах с толуолом и гексаном значения D(2-МФ) намного выше,чем для его изомеров. Аналогичная зависимость наблюдается и для дизамещенных – у ортозамещенных метилфенолов значения D выше, по сравнению с изомерами у которых эти положения не замещены (табл.
51). «Орто-эффект» связан здесь с наличием стерических затруднений при образовании гидратов орто-замещенных фенолов с молекулами воды:HO HH CHВведение в молекулу атомов галогена, аналогично алкильным заместителям, значительно понижает растворимость такого соединения в воде и коэффициенты распределениябром- и йодпроизводных алкилфенолов в системах гексан/вода и толуол/вода изменяются вбольшую сторону на 2-3 порядка (табл.
51). Отметим только, что гидрофобное действие галогенов выражено более ярко, чем метильных групп. Так, независимо от положения, в которое замещает галоген, введение атома брома в 4-6 раз, а йода – в 6-8 раз более эффективно,чем метила. В тоже время, бутил- и октил радикалы уже конкурируют с галогенами по гидрофобному действию. В связи с этим закономерно, что значения D дигалогензамещенных 4t-БФ и 4-t-ОФ сравнимы или даже превосходят значения тригалогензамещенных диметилфенолов (табл.
51).Аномально низким значением D, по сравнению с изомерным соединением, в системегексаном характеризуется йодированный 2,6-ДМФ. По-видимому, это объясняется повышенным отрицательным зарядом на атоме I, который затрудняет образование сольватов с неполярным экстрагентом:Напомним, что в системах с алифатическими экстрагентами, образование сольватовмежду молекулами распределяемого соединения и органического экстрагента возможнотолько за счет слабого ван-дер-ваальсового взаимодействия, поэтому любая локализация заряда отражается на устойчивости образующихся сольватов. Общая тенденция при экстракции гексаном – изомерные соединения с более симметричным расположением заместителей,и соответственно, с более структурированной-электронной системой ядра, имеют болеенизкие значения D, например: 4,6-дибром-2,3,5-ТМФ и 2,6-дибром-3,4,5-ТМФ, 2,6-дибром-4МФ и 4,6-дибром-2-МФ (табл.
51). В системе с толуолом образование сольватов идет по более сложному механизму ( -комплексы с задействованием ароматической системы фенолов)и поэтому эти различия здесь сглаживаются (табл. 51).231ХлорфенолыКоэффициенты распределения хлорзамещенных фенолов во всех исследованных двухфазных системах определяются числом атомов Cl в ароматическом ядре (табл. 52). Так, значения D при переходе от фенола к его моно-, ди- и трихлорзамещенным увеличиваются напорядок с каждым атомом галогена.Таблица 52 – Коэффициенты распределения хлорфенолов, нитрофенолов и их галогензамещенных в двухфазных системахХлорфенолыГексан/водафенол0.22-ХФ7.14-ХФ0.83-ХФ1.12,4-ДХФ222,6-ДХФ192,3-ДХФ233,4-ДХФ252,4,5-ТХФ872,4,6-ТХФ150ПХФ980Бромированные хлорфенолы6-бром-2,4-ДХФ2604-бром-2,6-ДХФ2102,6-дибром-4-ХФ4704,6-дибром-2-ХФ3502,4,6-трибромофенол660Йодированные хлорфенолы2,4,6-трийодфенол20604,6-дийод-2-ХФ7902,6-дийод-4-ХФ12002,4,6-трийод-3-ХФ49606-йод-2,4-ДХФ2604-йод-2,6-ДХФ2004,6-дийод-2,3-ДХФ17102,6-дийод-3,4-ДХФ26306-йод-2,4,5-ТХФ1070Нитрофенолы2-НФ253-НФ0.054-НФ0.01Бромированные нитрофенолы4,6-дибром-2-НФ5702,4,6-трибром-3-НФ602,6-дибром-4-НФ5.7Толуол/вода1.7281816756577698108306360Бутилацетат/вода49170320280870350790640285024807680107088014001110186024202320141021901900779346875526664026411886834081605840962079307710907068103260938388906720182160.8200265210120003560190675099802580232Аналогично метилфенолам, при экстракции изомерных моно- и дихлорфенолов проявляется «орто-эффект», связанный с наличием водородной связи с заместителями в ортоположениях:Так, D(2-ХФ) в системах гексан/вода и толуол/вода намного выше, чем для его изомеров (табл.
52). Водородная связь частично дезактивирует ОН-группу, понижая растворимостьсоединения в воде и облегчая образование сольватов с органическими экстрагентами. Эта закономерность нарушается в бутилацетате, поскольку здесь водородные связи – основной типсольватации вещества экстрагентом и блокировка ОН-группы внутримолекулярной водородной связью осложняет это взаимодействие.Перевод хлорфенолов в бромированные и йодированные формы существенно изменяетих способность экстрагироваться. Во всех исследованных двухфазных системах значения Dполучаемых производных возрастают не менее, чем на порядок.
Важно также, что разбросзначений D галогенпроизводных в системах с толуолом и бутилацетатом находится в пределах одного порядка (Dmax/Dmin = 4-8), что даёт возможность переводить в экстракт сходныеколичества аналитов. Так, например, в этих системах даже при высоких фазовых соотношениях (r = 500) степень извлечения всех бромпроизводных толуолом составляет не менее70 %, а йодпроизводных – не менее 80 %. Без проведения галогенирования, при тех же условиях экстракции, ПХФ извлекается на 93 %, а монохлорфенолы и фенол практически не экстрагируюся (R ~ 2-5 %), что значительно осложняет их одновременное определение.НитрофенолыИсходные нитрофенолы в силу своей высокой полярности в системах с неполярнымиэкстрагентами – гексаном и толуолом характеризуются очень низкими коэффициентами распределения (табл.
52).Получение бромированных форм нитрофенолов, как и в выше рассмотренных случаях,положительно влияет на эффективность концентрирования этих аналитов. Во всех исследованных системах наблюдается не менее, чем десятикратное возрастание значений D бромпроизводных (табл. 52).Наиболее эффективный экстрагент бромпроизводных нитрофенолов – бутилацетат.Высокие экстракционные свойства бутилацетата (активный кислородсодержащий раствори233тель) обусловлены специфическими взаимодействиями – образованием водородных связейпо –ОН и –NO2 группам экстрагируемых соединений.Аномально высокие значения D для 2-НФ и 4,6-дибром-2-НФ в системах с толуолом игексаном (табл. 52) связаны с внутримолекулярной водородной связью, образующейся междублизко расположенными нитрогруппой и фенольным гидроксилом (орто-эффект).
В результате взаимной дезактивации полярных групп растворимость этих веществ в воде снижается,а способность к сольватация неполярным органическим экстрагентом, наоборот, увеличивается. В экстракционной системе с бутилацетатом, где коэффициенты распределения веществменьше зависят от полярности молекул, орто-эффект сглажен.Аномально низкие значения D в системах толуол/вода и гексан/вода 2,6-дибром-4-НФ(табл.
52) связаны с сильной поляризацией молекулы из-за присутствия нитрогруппы (–Iэффект) в пара-положении и накапливанием здесь избыточного отрицательного заряда, затрудняющего экстракцию этими инертными растворителями.2344.2 Экстракционное концентрирование галогенированных анилиновКак уже указывалось в разделе 4.1, традиционный вариант пробоподготовки при анализе гидрофильных органических соединений в водах предполагает проведение LLE при r = 10100 и последующее удаление части органического экстрагента путем его отгонки с цельюконцентрирования аналитов. Такое концентрирование, проводимое даже в инертных средахили под вакуумом, как правило, нарушает первоначальное качественное и количественноесоотношение анализируемых компонентов.Для исключения этой и подобных операций из аналитического цикла, нами для концентрирования фенольных соединений, нами предложен вариант экстракционного концентрирования основанный на сочетании галогенирования и способности фенолов к реэкстракции (органические кислоты).
Поскольку анилины обладают аналогичными свойствами (органические основания), нами была предпринята попытка реализовать данный вариант концентрирования в отношении анилина и его различных замещенных.4.2.1 Жидкостная экстракция с высоким соотношением фазТеоретически, распределяемые анилины, содержа в своем составе NH2-группу, должныпротонироваться в сильнокислых водных растворах и терять способность к экстракции органическими экстрагентами. Это связано с тем, что анилиний-катионы сильно гидратированы вводных растворах и преодолевать межфазную границу неспособны:NH2NH3++HОднако, результаты экспериментов однозначно указывают на то, что для галогенированных анилинов вариант концентрирования с промежуточной реэкстракцией в сильнокислый водный раствор не реализуем, так как они экстрагируются из любых сред, в том числе исильнокислых (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
