Диссертация (1145502), страница 34
Текст из файла (страница 34)
104).Действительно, введении атомов галогенов (–I-эффект) сопровождается перестраиванием π-системы и оттягиванием электронов от азота, что создает серьезные препятствия дляпротонирования анилина [3]. Расчет доли протонированных молекул исследуемых анилиновв кислых средах (рН 1) показал, что даже негалогенированные анилины с электроноакцепторными заместителями уже полностью не переходят в анилиний-катионы (табл. 53).235Рисунок 104 – Хроматограммы толуольного экстракта, полученные из раствора с бромированными метиланилинами при рН 1 (вверху) и рН 13 (внизу): 4,6-дибром-2-МА (1), 2,6дибром-4-МА (2), 4,6-дибром-2,5-ДМА (3), 4,6-дибром-2,3-ДМА (4), 2,6-дибром-3,4-ДМА(5), 2,4,6-трибром-3-МА (6), 2,4,6-трибром-3,5-ДМА (7); -ГХЦГ, внутренний стандарт (ВС),продолжительность экстракции 5 мин (r = 25)Для полного протонирования в таких растворах анилин должен характеризоваться pKb11, что достижимо только с электронодонорными заместителями в ядре.
Появление электроноакцепторных заместителей (Hal), особенно в орто-положениях, исключает такую возможность и любые галогенированные формы исследуемых анилинов в кислых растворах непротонируются (табл. 53).Таким образом, предлагаемый нами способ экстракционного концентрирования с промежуточной реэкстракцией, реализованный для фенолов (см. разд. 4.1.1):236Таблица 53 – Константы основности и доля протонированных молекул замещенныханилинов в водном растворе (рН 1)Анилиныанилин2-ХА3-ХА4-ХА2,4-ДХА2-МА3-МА4-МА2-НА3-НА4-НА2,6-ДХА2,4,5-ТХА2,4,6-ТХАГалогенированные формыхлор-, метил- и нитроанилинов* – значения установлены экспериментальноpKb [3]9.3811.3110.529.8213.69.619.318.9113.4611.4912.99––––,%1009810010025100100100269751~ 0*~ 0*~ 0*~ 0*Для концентрирования анилинов неприменим, по причине отсутствия у галогенированных форм способности к протонированию в растворах кислот:В связи с этим, для экстракционного концентрирования галогенированных анилиновбыл применен другой способ, предполагающий значительное увеличение при LLE фазовогосоотношения до значений r1000.Переход к высокофазным соотношениям при выполнении LLE становится возможнымтолько благодаря переводу анилинов в соответствующие гидрофобные галогенированныеформы, большинство их которых в системах с ароматическими экстрагентами характеризуются значениями D в интервале от 2000 до 7000 (табл.
54 и 55).Основное преимущество при высокофазном концентрировании состоит в том, что доопределенного значения r концентрация аналита в органическом экстракте, как и его коэффициент концентрирования, возрастают прямо пропорционально (рис. 105).237Рисунок 105 – Зависимость концентрации анилинов в органическом экстракте отфазового отношения: 3,4-ДМА (1), 4,6-дибром-2-МА (2), 4,6-дибром-2,5-ДМА (3), 4,6дибром-2,3-ДМА (4); экстрагент – гексанДлина этого линейного участка, при фиксированном объеме водной пробы (Vв) определяется только значением D аналита [11]:где m – общая масса аналита в экстракционной системеТак, для бромированных метиланилинов (рис.
105), линейный диапазон Cо увеличивается в ряду 4,6-дибром-2-МА (1724) – 4,6-дибром-2,5-ДМА (2228) – 4,6-дибром-2,3-ДМА(2892). Для небромированного 3,4-ДМА (D = 101) линейный участок и вовсе отсутствует, т.е.его концентрация в экстракте не изменяется при значениях r250. В этом состоит другоепреимущество применения в аналитическом цикле высокофазного концентрирования – повышение селективности экстракции, поскольку разница в уровне концентраций гидрофобных и гидрофильных соединений в экстракте с увеличением r может достичь нескольких порядков.Хотя для некоторых аналитов (D5000) участок линейного возрастания Cо достигаетзначений r ~3000, концентрирование галогенированных анилинов при их определении вприродных и питьевых водах оптимально проводить при r = 1000-1500 (рис.
106), грунтовыхводах и атмосферных осадках при r = 1500-2000.238Рисунок 106 – Хроматограмма, иллюстрирующая определение хлоранилинов в водопроводной воде в виде их бромпроизводных с применением высокофазного концентрирования [384]: 4-ХА (1), 2-ХА (2), внутренний стандарт (3), анилин (4); r = 1000Ограничения здесь связаны с продолжительным установлением межфазного равновесия из-за уменьшения поверхности соприкосновения фаз, а также трудностями выделенияэкстракта для последующих операций с ним из-за возможного образования стойких эмульсий. Высокофазное концентрирование галогенированных анилинов выполняли в мерныхколбах объемом 250 или 500 мл при помощи магнитной мешалки (3000-5000 об/мин).
Время,необходимое для установления равновесных концентраций при r = 1000-1500 составляет 15мин, при r = 1500-2000 составляет 20 мин.По сравнению со способом экстракционного концентрирования с промежуточной реэкстракцией, реализованным для фенолов, данный вариант позволяет достигать меньших коэффициентов концентрирования (Кех > 500-1500), но отличается меньшей трудоемкостью иминимальным расходом реактивов и органических экстрагентов.4.2.2 Закономерности экстракции замещенных анилиновКак уже указывалось в разделе 4.1.2, для большинства исследуемых фенолов и анилинов в справочной литературе информация об их коэффициентах распределения в двухфазных системах с органическими растворителями практически отсутствует (табл.
50), поэтомувсе необходимые значения D для замещенных анилинов также были установлены экспериментально (табл. 54 и 55).239МетиланилиныВ табл. 54 представлены коэффициенты распределения различно замещенных метиланилинов и их галогенированных форм. Видно, что во всех трех экстракционных системахвыражена тенденция к росту их значений при переходе от моно- к дизамещенным метиланилинам, вследствие гидрофобного действия СН3-группы.
[11, 296].Таблица 54 – Коэффициенты распределения метиланилинов и их галогензамещенных вдвухфазных системахМетиланилиныГексан/вода4-МА4.02-МА4.13-МА8.82,4-ДМА4.33,4-ДМА6.32,6-ДМА7.22,5-ДМА8.02,3-ДМА4.9Бромированные метиланилины2,6-дибром-4-МА20524,6-дибром-2-МА17242,4,6-трибром-3-МА49332,4,6-трибром-3,5-ДМА42202,6-дибром-3,4-ДМА15564-бром-2,6-ДМА7214,6-дибром-2,5-ДМА22284,6-дибром-2,3-ДМА2892Йодированные метиланилины2-йод-4-МА384-йод-2-МА656-йод-3-МА1266-йод-2,4-ДМА1256-йод-3,4-ДМА864-йод-2,6-ДМА594-йод-2,5-ДМА1276-йод-2,3-ДМА157Толуол/вода8.334942210171160140Бутилацетат/вода7.331371443447310448274124769379575305125146024954––––––––150250440640420220430111013057052012799066022101930По сравнению с аналогичными метилфенолами, у которых «орто-эффект» был выражен слабо, при экстракции изомерных моно- и диметиланилинов он вообще не проявляется,что связано с меньшей полярностью связей в NH2-группе и, соответственно, меньшей активностью к образованию сольватов (табл.
54). Присутствует слабо выраженная тенденция кувеличению значений D у метиланилинов, которые имеют мета-заместители, что можетбыть связано с более равномерным перераспределением электронной π-системы у этих соединений.240Получение бромированных форм метиланилинов в приводит к значительному изменению их свойств, в том числе и способности экстрагироваться из водных сред. Гидрофобность молекул в результате введения атомов Br значительно повышается, что отражается назначениях D (табл. 54), которые во всех исследованных экстракционных системах возрастают на 2-3 порядка. Закономерно, что максимальными D характеризуются бромированные 3МА и 3,5-ДМА, поскольку в их молекулах атомы брома замещают три вакансии в ядре. Втоже время, значения D трибромзамещенных метиланилинов одного порядка с диброзамещенными, что указывает на выравнивание экстракционных характеристик в результате проведения дериватизации (табл.
54). Повышение гидрофобности бромированных метиланилинов обеспечивают их эффективное высокофазное концентрирование (см. разд. 4.2.1), а выравнивание экстракционных характеристик способствует сближению конечного аналитического сигнала при определении различно замещенных метиланилинов. Так, в системе с толуолом (r = 500), степень извлечения бромированных метиланилинов очень высока и находится в достаточно узком диапазоне – 70-95 %. В аналогичных условиях экстракционногоконцентрирования, степень извлечения индивидуальных метиланилинов различается на порядок и очень мала – 2-25 % (табл. 54).При йодировании в метиланилины удается ввести только один атом йода, поэтому коэффициенты распределения их йодпроизводных во всех исследованных экстракционныхсистемах увеличиваются не более, чем на порядок.
По сравнению с бромированными метиланилинами, вследствие неполного йодирования, выравнивания значений D йодпроизводныхне происходит (табл. 54). Наиболее эффективно экстрагирует йодпроизводные бутилацетат,но и здесь степень извлечения йодпроизводных находится в достаточно широком интервале(20-80 %), что не позволяет достигать близких коэффициентов концентрирования при их одновременном определении.ХлоранилиныАтомы хлора, при введении молекулу ароматического соединения перестраивают егоэлектронную структуру и, как правило, способствуют снижению его растворимости в воде,поэтому величина значения D хлоранилина сильно зависит от их количества в молекуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
