Диссертация (1145502), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Это предположение отчасти подтверждается тем,что при введении электронодонорного заместителя (CН3) в мета-положение алкилфеноловсвязь между наличием такого заместителя и устойчивостью бромпроизводного уже четко непрослеживается (табл. 58).Описанные выше закономерности окисления бромированных хлорфенолов наблюдаются и при окислении бромированных алкилфенолов бромом в сильнокислых средах, а также йодированных хлорфенолов йодом в условиях щелочного буфера (рис. 114), соответствующие Кок для этих галогенпроизводных приведены в табл. 58.Рисунок 114 – Зависимость ln C йодированных хлорфенолов в воде от времени контакта с йодом; С(I2) = 0.001 М, 20-23 ºС, рН 8.9; глициновый буфер,: 2,4,6-трийод-3-ХФ (1),2,4,6-ТХФ (2), 6-йод-2,4-ДХФ (3)Наименьшую устойчивость к окислению галогенами проявляют бромированные хлоранилины, соответствующие Кок на порядок выше, по сравнению с бромпроизводными фенолов, что, по-видимому, связано с большей реакционной способностью анилинов.
Йодированные хлорфенолы закономерно более устойчивей бромированных аналогов (~ в 3 раза),что, в первую очередь, объясняется менее выраженной окислительной активностью йода.Важно отметить, что константы скорости окисления галогенпроизводных существенноразличаются даже для изомеров (табл. 58), что гарантирует их надежную идентификацию.261Кроме того, второй коэффициент применяемой линейной регрессии (ln Cо) позволяетпровести оценку и их количественного содержания в анализируемой пробе воды.Методика идентификации хлорфенолов в воде методом ГХ/ДЭЗ.
Оптимизированы условия проведения идентификации хлорфенолов описанным методом при концентрации компонентов 0.05-20 мкг/л. Окисление бромпроизводных описывается приведенным выше уравнением при концентрации Br2 в растворе 0.0005-0.0015 M. Наибольшей стабильностьюRedOx потенциал брома характеризуется в сильнокислых средах (рис. 9), где он практическине зависит от рН. Окисление бромпроизводных хлорфенолов рекомендуется проводить всильнокислых средах (рН 1), где условия дополнительно стабилизируются за счет высокойконцентрации катионов водорода.Пробу анализируемой воды подкисляют серной кислотой (с(Н+) = 0.1 М) и отбирают в5 пробирок (пробы №№ 1-5) объемом 25.0 см3.
Затем в пробы №№ 1-5 вводят 0.02 М растворброма (1 см3) и проводят бромирование в течение 0.5, 1, 1.5, 2 и 2.5 мин соответственно. Избыток Br2 удаляют 0.04 М раствором Na2S2O3 (1 см3) и экстрагируют образовавшиеся бромпроизводные 500 мм3 толуола в течение 6 мин. В толуол предварительно вводят-ГХЦГ(0.2 мкг/см3).После разделения фаз отбирают 50 мм3 экстракты в стеклянные виалы объемом 2 мл.Для получения ТБДМС эфиров бромпроизводных хлорфенолов в виалу с экстрактом добавляют 15 мм3 MTBSTFA, 10 мм3 ТЭА и термостатируют смесь при 80 ºС в течение 60 мин.Параметры tR и Кок определяют методом ГХ/ДЭЗ при условиях: ККК ZB-1 или TR-1 (30m × 0.25 mm × 0.25 μm, Dimethyl Polysiloxane); колонка: 180 С – 3 С/мин – 210 С –6 °С/мин – 270 °С; испаритель: 320 С; детектор: 320 С; азот (99,996 %), деление потокаККК: 1:25; давление на входе ККК: 50 кПа; поддув ДЭЗ: 20 мл/мин.На хроматограммах проб №№ 1-5 площади пиков первоначально идентифицированныхкомпонентов пробы нормируют к площади пика-ГХЦГ (ВС).
Рассчитанные отношенияпринимают за Сxy, где x – номер хроматографического пика, y – номер хроматограммы. Длякаждого компонента получают зависимости ln Cx(1...5) = f(t), если зависимость линейна, находят угловой коэффициент и сравнивают с табличным значением (табл. 58). Соединение считается идентифицированным, если оба параметра (tR и Кок) отличаются от табличного не более, чем на 10-15 %.Аналогичным образом может быть проведена идентификация алкилфенолов в сильнокислых средах (бромирование) и хлорфенолов в условиях щелочного буфера (йодирование).2625.2 Определение анилинов и фенолов в воде методом ГХ/ДЭЗНа основе проведенных нами исследований по оптимизации условий галогенированияфенолов и анилинов в воде, экстракционного концентрирования их галогенпроизводных идериватизации в среде органического экстракта был разработан комплекс способов газохроматографического определения (ГХ/ДЭЗ) этих соединений с применением метода внутреннего стандарта [396].5.2.1 Определение фенола в высокоцветных природных водахПри анализе высокоцветных природных вод, появляется дополнительная трудность,связанная с присутствием в воде высокомолекулярных гумусовых кислот – прямых предшественников фенола.
Существующие методики определения фенола в воде предполагаютприменение на разных стадиях аналитического цикла концентрированных щелочных растворов и термического воздействия на образец [82, 83, 97, 404]. Такие жесткие воздействия впроцессе пробоподготовки вызывают ускорение деструктивных процессов гумусовых кислот, что в конечном итоге значительно искажает результат анализа на фенольные соединения в таких водах.Характеристика высокоцветных природных водПриродные поверхностные воды, цветность которых составляет от 50 до 500 градусовпринято называть высокоцветными (рис.
115).Рисунок 115 – Природные воды различной цветности: талая, водопроводная и поверхностная вода; Ц – цветность, ПО – перманганатная окисляемость263Высокая цветность природных вод характерна для рек и озер Северо-Запада России иобусловлена, в основном, наличием гумусовых веществ, поступающих из многочисленныхторфяников и болот территории водосбора [7].Основные группы гумусовых веществ – гуминовые и фульвокислоты. Гуминовые кислоты, извлеченные из различных природных вод, имеют следующий элементарный состав:С – 50-65 %, О – 30-40 %, Н – 3-7 %, N – 2-5 % и являются высокомолекулярными соединениями стохастического характера, образующихся в результате естественного отбора устойчивых структур.
Фульвокислоты лучше растворимы в воде и содержат меньше С и N, нобольше О и Н. Соли гуминовых кислот (гуматы и фульваты) одновалентных катионов такжерастворяются в воде, двух- и трехвалентных – нерастворимы и находятся в диспергированном состоянии или в виде гелей [405].Проведение реакции галогенирования высокоцветных природных водахПри выполнении анализа на фенол высокоцветных природных вод в виде его бромпроизводного нами были выявлены следующие закономерности. При проведении реакции бромирования фенола в таких водах наблюдается четкая корреляция между концентрацией фенола в природной воде и значениями цветности и перманганатной окисляемости (рис. 116) свысокими коэффициентами корреляции. Для талых и грунтовых вод такая зависимость отсутствует.Показатели цветности и перманганатной окисляемости наиболее полно отражают суммарное содержание гумусовых веществ, с наличием которых и связана характерная желтаяокраска природных вод.
При биохимической или гидролитической деструкции гумусовыхкислот в естественных условиях происходит образование различных низкомолекулярных соединений, в том числе и фенола (см. разд. 1.1).Применяемый для химической модификации молекулярный бром, проявляет свойстване только бромирующего агента, но и довольно сильного окислителя [292]. Наблюдаемыефакты свидетельствуют о том, что проведение бромирования в присутствии гумусовых кислот, ускоряет их деструкцию c продуцированием фенола.Таким образом, при определении содержания фенола в природных водах создаетсяуникальная ситуация, когда определение вещества проводится на фоне высокомолекулярныхсоединений, которые являются их прямыми предшественниками.
Любое жесткое воздействие на гумусовые кислоты в процессе пробоподготовки будет сопровождаться значительнымискажением результатов КХА.264Рисунок 116 – Корреляция между содержанием фенола в природной воде и ее цветностью (вверху) и перманганатной окисляемостью (внизу)Нами показано, что деструкция гумусовых кислот может происходить не только на стадии получения производных, но и на других стадиях аналитического цикла.
Так, для предотвращения или сведения к минимуму изменения состава водной пробы при анализе на содержание фенола рекомендована кислотная (рН < 3) или щелочная (рН > 12) консервация [97,404]. Действительно, при подкислении или подщелачивании вод с низким содержанием высокомолекулярных органических соединений (грунтовые, дождевые, талые) процессы окисления сильно замедляются и концентрация, например, фенола в течение 72 ч уменьшаетсявсего на 5-8 %. В то же время, щелочная консервация образцов природной воды, характеризующихся высокой цветностью, в течении 6 часов вызывает приращение по фенолу в 3-7 раз(рис. 117).
В некоторых методиках [80, 82, 83, 93] для удаления мешающих компонентов, в265том числе и гумусовых веществ, применяют отгонку фенола с водяным паром, что требуетдлительного кипячения анализируемой воды. По нашим данным, при термическом воздействии на природные воды скорость деструкции гумусовых веществ также значительно возрастает. Уже выдерживание при 95 С в течение 1 часа ведет к возрастанию концентрации фенола в высокоцветных водах в 2-8 раз (рис.
118).ρ(фенол),9мкг/дм 8765432103123456789 10 11 12 13 14 15 16Образцы водыРисунок117 – Влияниеконсервациина концентрациюфенолаконсервациив высокоцветКонцентрацияфенола щелочнойдо консервацииКонцентрацияфенола посленых водах: концентрация фенола до консервации (черный), концентрация фенола после консервации (белый), С(NaOH) = 0.1 М, продолжительность консервации 6 часρ(фенол),3мкг/дм121086420123456789 10 11 12 13 14 15 16Образцы водыдо термическойобработкифенола в высокоРисунок 118 – Влияние Концентрациятермическогофенолавоздействияна концентрациюКонцентрация фенола после термической обработкицветных водах: до нагревания(черный), после нагревания (белый)266В методике [97] для дополнительного концентрирования фенола при его определениина уровне микроконцентраций применяется метод реэкстракции из органического экстрактав щелочной раствор.
Нами показано, что такие широко распространенные органические экстрагенты как ароматические углеводороды (толуол, бензол) и бутилацетат эффективно экстрагируют не только сам фенол, но и гумусовые вещества. После проведения реэкстракцииони так же переходят в щелочной раствор, гидролизуются с образованием фенола и искажают результаты количественного анализа (рис. 119). Видно, что увеличением эффективностиэкстрагента по отношению к фенолу (гексан < бензол < бутилацетат) возрастает и количествоэкстрагируемых гумусовых кислот.
При экстракции гексаном (r = 1) в органический экстрактпереходит 9% водного гумуса, при экстракции толуолом – 32%, бутилацетатом – до 75% высокомолекулярных органических кислот, содержащихся в природной воде.При термическом воздействии (кипячение) на воду централизованного водоснабжения(г. Сыктывкар), наряду с фенолом, возрастает содержание и его различных хлорзамещенных(рис. 120).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
