Диссертация (1145502), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Фенольныесоединения легко образуют дериваты по OH-группе, хроматографические свойства которыхдостаточно сильно различаются, поэтому из одной смеси было получено два ряда производных (реагенты: BSTFA, MTBSTFA). Идентифицировать компоненты смеси на хроматограмме несложно, поскольку при анализе с ДЭЗ эфир пентахлорфенола дает более интенсивныйсигнал, а изомеры характеризуются близкими величинами удерживания (рис. 110).Рисунок 110 – Хроматограмма экстракта ТМС эфиров хлорфенолов: 2,4,6-ТХФ (1),2,4,5-ТХФ (2), ПХФ (3); реагент – BSTFAНа основании шести значений tR ТМС и ТБДМС эфиров хлорфенолов и известных RIэтих производных (табл. 28) была построена основная зависимость tR = сRI + d (рис. 111).253Рисунок 111 – Зависимость времени удерживания ТМС (черный) и ТБДМС (серый)эфиров хлорфенолов от их индексов удерживания.Для идентификации целевых алкилфенолов в водном экстракте из сигаретной смолы сиспользованием полученного выше уравнения и известных RI (табл.
33), были рассчитанывремена удерживания соответствующих эфиров их бромпроизводных (табл. 57).Таблица 57 – Результаты идентификации алкилфенолов по временам удерживания (tR)эфиров их бромпроизводныхВещество2-МФ4-МФфенол2,3-ДМФ3,4-ДМФ3-МФ2,3,5-ТМФ3,4,5-ТМФ3,5-ДМФRI135313751471149815231600162616801742TFAAtR (расчет),мин6.917.5510.3311.1211.8414.0814.8316.4018.19+/–RI++++++–––189718642018203620042138214821482264MTBSTFAtR (расчет),мин22.6921.7326.2026.7225.7929.6829.9729.9733.33Итог+/–+++––+–––идентифицированидентифицированидентифицированнетнетидентифицированнетнетнетДалее, исследуемый водный экстракт был подвергнут бромированию в оптимальныхусловиях, установленных для алкилфенолов (см.
разд. 3.3.1.1), а образовавшиеся продуктыбромирования проэкстрагированы толуолом. Для проведения этерификации бромированныхфенолов, которые возможно присутствуют в пробе, толуольный экстракт делили на две части254и создавали условия, оптимальные для получения трифторэтаноатов (реагент: TFAA) иТБДМС эфиров (реагент: MTBSTFA) бромированных алкилфенолов (см.
разд. 3.3.1.2).Полученные таким образом смеси анализировали газохроматографически в условияхидентичных, тем при которых устанавливали характеристики удерживания ТМС и ТБДМСэфиров хлорфенолов для построения основной зависимости.На полученных хроматограммах (рис. 112) выделяли пики компонентов, временаудерживания которых максимально близки к рассчитанным значениям для целевыхалкилфенолов.
Так, в анализируемой пробе первоначально были идентифицированы фенол,3-, 2- и 4-МФ, 3,4- и 2,3-ДМФ (рис. 112A). Получение второго ряда производных (рис. 112Б)подтвердило наличие только четырех первоначально идентифицированных соединений,следовательно,диметилфенолыванализируемойпробеотсутствуют(табл.57).Соответствующие производные (трифторэтаноаты и ТБДМС эфиры бромированныхалкилфенолов) присутствуют на хроматограммах обоих экстрактов, а их tR отличаются отрасчетных не более, чем на 1-3 %.Реализация предлагаемого нами подхода многократно повышает уровень надежностипри идентификации фенолов и анилинов в водных средах.
Преимущество здесь состоит втом, что получаемый органический экстракт содержит галогенированные производные(бром-илийодсодержащие)потенциальноспособныеквысокочувствительномудетектированию ДЭЗ и из которых может быть получено практически неограниченное числоновых аналитических форм с различными хроматографическими свойствами:Особоезначениемногокомпонентныхэтапроб,гдевозможностьвероятностьприобретаетнеправильнойприанализеидентификациисложныхвеществмногократно возрастает.255Рисунок 112 – Хроматограмма экстракта компонентов сигаретной смолы с идентифицированными алкилфенолами: А – после химической модификации Br2/TFAA, Б – после химической модификации Br2/MTBSTFAМетодика идентификации алкилфенолов в воде методом ГХ/ДЭЗ.
Готовили растворхлорфенолов (2,4,5-ТХФ, 2,4,6-ТХФ и ПХФ) в толуоле с концентрацией компонентов в интервале от 0.5 до 1.0 мкг/мл. Далее по 50 мм3 полученной смеси отбирали в две стеклянныевиалы, вводили по 10 мм3 пиридина и по 15 мм3 силилирующего реагента – в одну BSTFA, вдругую – MTBSTFA.256Полученные смеси выдерживали в термостате при 80 С (1 час) и анализировали методом ГХ/ДЭЗ при условиях: кварцевые капиллярные колонки ZB-1 или TR-1 (30 m × 0.25 mm× 0.25 μm, Dimethyl Polysiloxane); колонока: 150 С – 3 С/мин – 300 С; испаритель: 320 С;детектор: 320 С; азот (99,996 %), деление потока ККК: 1:30; давление на входе ККК: 40 кПа;поддув ДЭЗ: 25 мл/мин.На основе двух хроматограмм определяли tR полученных эфиров хлорфенолов и вычисляли параметры линейной регрессии: tR = f(RI), где RI – индекс удерживания соответствующего эфира (табл.
28). По полученному уравнению (рис. 111) рассчитывали значения tRэфиров бромированных алкилфенолов (реагенты: TFAA и MTBSTFA), используя известныезначения RI (табл. 33 и 57).Далее в мерную колбу на 250 см3 отбирали 230 см3 анализируемой воды и вводили 10см3 бета-аланина (2.5 М). Затем добавляли 5 мл бромной воды (0.02 М). Продолжительностьбромирования составляла 2 мин, избыточный Br2 удаляли 5 мл 0.04 М р-ра Na2S2O3.
Бромпроизводные алкилфенолов экстрагировали в течение 15 минут 1 см3 толуола при помощимагнитной мешалки. После разделения фаз, по 50 мм3 экстракта переносили в две стеклянные виалы. Эфиры бромированных алкилфенолов получали непосредственно перед газохроматографическим анализом, для чего в виалы с экстрактами добавляли по 10 мм3 пиридина ипо 15 мм3 модифицирующего реагента – в одну TFAA, в другую – MTBSTFA. Смеси термостатировали при 80 С (ацилирование – 15 мин, силилирование – 1 час) и анализировали методом ГХ/ДЭЗ при выше описанных условиях.На хроматограмме ацилированного экстракта устанавливали tR всех компонентов,сравнивали их с рассчитанными для этих производных (табл. 57) и выявляли компоненты сблизкими характеристиками удерживания.
Далее вещества, предварительно идентифицированные как алкилфенолы, находят на хроматограмме силилированного экстракта также порассчитанным значениям tR (табл. 57). Вещество считается идентифицированным только втом случае, если оно одновременно присутствует на обоих хроматограммах, а времена удерживания эфиров отличаются от расчетных не более, чем на 3 %.Аналогичным образом может быть проведена идентификация хлор-, алкил- и нитрозамещенных анилинов и фенолов в различных водных объектах.2575.1.3 Идентификация анилинов и фенолов в воде (способ Б)Разработанный нами способ идентификации основан на совместном использованиихроматографических характеристик удерживания и особенностей химического взаимодействия галогенированных фенолов с избытком галогена в условиях водного раствора.Рассмотрим алгоритм проведения такой идентификации на примере хлорфенолов сприменением двухстадийной химической модификации (Br2/MTBSTFA).
Первоначальнуюидентификацию хлорфенолов в анализируемой водной пробе проводят на основании индексов удерживания ТБДМС эфиров их бромпроизводных по методике, описанной в разделе5.1.2. Рассчитанные характеристики удерживания (tR) эфиров сравнивают с tR компонентованализируемой пробы и выделяют хроматографические пики аналитов характеристикиудерживания которых максимально близки к табличным значениям.Подтверждение результатов предварительной идентификации хлорфенолов проводятпо кинетическим характеристикам – Кок, характеризующим скорость реакции окисленияидентифицируемых бромированных хлорфенолов.Нами установлено, что в сильнокислых средах (рН 1) после образования, бромированные хлорфенолы в присутствии избытка молекулярного брома окисляются, причем этот процесс описывается реакцией первого (псевдопервого) порядка, т.к.
С(Br2) ~ const. Ее скорость,в общем виде, равна [403]:– dC/dt = KCРешение этого уравнения:C = Coexp(–Kt)Логарифмирование уравнения приводит к выражению:ln C = ln Cо – KtПрименительно к реакции окисления бромированных хлорфенолов:ln C = ln Cо – Kокtгде С – концентрация бромированного хлорфенола, мкг/л; Кок – константа скоростиокисления бромированного хлорфенола, 1/сек; t – время контакта с бромом, сек; Со – исходная концентрация хлорфенола, мкг/л.Таким образом, зависимость ln С бромированных хлорфенолов от продолжительностивзаимодействия с бромом ln С = f (t) – линейна (рис. 113). Угловой коэффициент – Кок (табл.58), который характеризует устойчивость бромированного хлорфенола к окислению можетбыть использован для их идентификации в воде.258Рисунок 113 – Зависимость ln C бромированных хлорфенолов в воде от времени контакта с бромом: 4-бром-2,3,6-ТХФ (1), 4-бром-2,6-ДХФ (2), 6-бром-2,4-ДХФ (3); рН 1, 2023 ºС, С(Br2) = 0.001 МПри сопоставлении значений Кок четко прослеживается следующая закономерность –наиболее легко окисляются бромпроизводные тех хлорфенолов, которые:а) содержат атом Cl в пара-положении;б) не содержат атомов Cl в мета-положениях.Так, бромированный 2.4-ДХФ (выполняется а и б) окисляется на порядок быстрее посравнению с 4-бром-2,3,6-ТХФ (не выполняется а и б).
Если предположить, что окислениебромпроизводных идет через образование хиноидной структуры [4], то наблюдаемые фактыможно объяснить влиянием на скорость окисления стерических факторов:259Таблица 58 – Константы скорости окисления галогенпроизводных фенолов (20-23 °С)Бромированные хлорфенолы2,4,6-ТХФ6-бром-2,4-ДХФ2,6-дибром-4-ХФ4-бром-2,6-ДХФ4,6-дибром-2-ХФ6-бром-2,3,4-ТХФ6-бром-2,4,5-ТХФ2,4,6-трибромофенол2,6-дибром-3,4-ДХФПХФ4-бром-2,3,6-ТХФ4,6-дибром-2,3-ДХФ2,4,6-трибром-3-ХФ4,6-дибром-2,5-ДХФЙодированные хлорфенолы2,4,6-трийодфенол2,6-дийод-4-ХФ6-йод-2,4-ДХФ4,6-дийод-2-ХФ2,4,6-ТХФ4-йод-2,6-ДХФ2,4,6-трийод-3-ХФ2,6-дийод-3,4-ДХФПХФ4,6-дийод-2,3-ДХФ6-йод-2,4,5-ТХФБромированные алкилфенолы4,6-дибром-2,3-ДМФ4,6-дибром-2,3,5-ТМФ4,6-дибром-2-МФ4,6-дибром-2,5-ДМФ2,6-дибром-4-МФ2,6-дибром-3,4-ДМФ2,4,6-трибром-3-МФ2,6-дибром-3,4,5-ТМФ2,4,6-трибром-3,5-ДМФ–104·Кок, 1/сек272118118.87.66.96.35.64.62.42.32.11.89.59.25.65.52.82.41.81.41.10.720.55342924196.83.72.11.81.3Лимитирующая стадия окисления, на наш взгляд, – образование циклогексадиенона,поэтому отсутствие объемных заместителей в пара-положении (Х–Cl) и незамещенные мета-положения будут максимально способствовать образованию данной структуры.
Появление мета-заместителей и атома Br в пара-положении (Х) будут повышать устойчивость бромированных хлорфенолов к окислению галогеном.260Кроме того, появление электроноакцепторного заместителя (Cl) в мета-положении перераспределяет электронную плотность ядра, которое, по-видимому, также затрудняет образованию циклогексадиеноновой структуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
