Диссертация (1145502), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Б1-Б4);– разработаны способы идентификации как конечных продуктов галогенирования фенолов и анилинов, так и переходных форм на основе их индексов удерживания, а также особенностях взаимодействия галогенпроизводных с избытком галогена в водных средах.2455.1.1 Индексы удерживания замещенных фенолов и анилиновПри идентификации промежуточных продуктов галогенирования фенолов и анилиновнаибольшую трудность вызвало установление структур изомерных продуктов галогенирования. Так, 2-ХФ при взаимодействии с Br2, кроме конечного продукта – 4,6-дибром-2-ХФ, дает два монобромпроизводных изомера с идентичными масс-спектрами (рис. 107).Рисунок 107 – Хроматограмма компонентов реакционной смеси 2-ХФ и Br2: 2-ХФ(5.66); монобромпроизводные 2-ХФ: изомер 1 (12.45), изомер 2 (13.11); 4,6-дибром-2-ХФ(19.47) и масс-спектры электронного удара изомера 1 (А) и изомера 2 (Б)246Привести в соответствие масс-спектры с изомерными галогенфенолами, в данном случае, возможно только на основе характеристик их удерживания, наиболее совершенной формой выражения, которых являются хроматографические индексы удерживания (см.
разд.2.3).Нами определены индексы удерживания для всех конечных продуктов бромирования ийодирования 16 хлорфенолов, а также возможных продуктов их неполного галогенирования(приложение Б, табл. Б.1 и Б.2). На основании этих данных изучено влияние положения ичисла заместителей в молекуле на индексы удерживания хлор-, бром- и йодзамещенных фенолов.Анализ значений индексов удерживания хлорфенолов, с разным числом атомов галогена, выявляет два ряда линейных зависимостей RI = aCln + b (рис. 108).Рисунок 108 – Зависимость RI хлорфенолов от числа атомов Cl: 1 – без ортозаместителей, 2 – в орто-положении один/два атома ClУ веществ первого ряда (1) атомы Cl присутствуют только в пара- и мета-положениях:фенол – 4-ХФ – 3,5-ДХФ и 3,4-ДХФУ веществ второго ряда (2), атомы Cl находятся одном или двух орто-положениях:2-ХФ – 2,4-ДХФ – 2,4,6-ТХФ – 2,4,5,6-ТеХФ – ПХФ247Угловые коэффициенты зависимостей, отражающие вклад каждого введенного атомахлора в значения RI, достаточно близки, но ряд 2 смещен вниз по оси Y примерно на 200 ед.индекса.
Это смещение возникает у того из изомерных хлорфенолов, атом хлора в молекулекоторого находится в орто-положении:RI = 213RI = 255RI = 228На наш взгляд, это связано с наличием у орто-замещенных водородной связи внутримолекулы [10]. В результате этого гидроксильная группа дезактивируется, летучесть вещества возрастает и орто-изомер преодолевает колонку за меньшее время.248Следует отметить, что при введении в молекулу второго орто-заместителя, усиленияэтого эффекта не происходит – водородная связь уже образована и значения индексов удерживания изомеров сравнимы:Закономерности изменения RI, выявленные для хлорфенолов, наблюдается в аналогичных рядах для бром- и йодзамещенных фенолов (рис.
109 и табл. Б.1-Б.2). Видно, что с увеличением массы галогена возрастает и их вклад в увеличение RI – aHal (табл. 56).Рисунок 109 – Зависимость RI бромфенолов (сплошная) и йодфенолов (пунктирная) отколичества атомов галогена в молекуле: без орто-заместителей (1, 3), один/два атома галогена в орто-положении (2, 4)Таблица 56 – Коэффициенты уравнения RI = an + b для галогензамещенных феноловСоединенияaHalbHalХлорфенолыБромфенолыЙодфенолы183273406179188217249Так, при последовательном введении атомов йода RI каждый раз увеличивается на ~400единиц, а хлора – только на ~200 единиц. Так как вклад атомов галогенов строго пропорционален их молекулярной массе, делаем вывод о том, что масса заместителя – это основнойфактор определяющий значение RI галогенфенолов.Коэффициент bHal отражает вклад «орто-эффекта» в уменьшение RI соответствующегогалогена. Следует отметить, что в случае бром и йодсодержащих молекул «орто-эффект» нетолько сохраняется, но даже и усиливается (табл.
56), хотя в таких молекулах образованиеводородной связи маловероятно. Сохранение «орто-эффекта» связано, на наш взгляд, с увеличением размера этих галогенов и экранированием активности OH-группы. Наиболее эффективно дезактивируют гидроксильную группу атомы йода (наибольшее bHal), характеризующиеся и самым большим атомным радиусом среди рассматриваемых галогенов.Внутримолекулярные стерические эффекты наблюдаются не только в галогенфенолах,но и в молекулах галогензамещенных анилинов – их орто-замещенные также имеют меньшие значения RI по сравнению с изомерами, не содержащих атомы галогена в ортоположениях:RI = 67RI = 75Но в отличие от галогенфенолов, при замещении в галогенанилинах второго ортоположения эффект усиливается, т.е.
RI соединения дополнительно уменьшается на ~100 ед.индекса:RI = 121250RI = 84На наш взгляд, повышение летучести здесь объясняется образованием второй водородной связи и дезактивацией еще одной полярной связи N-H:Применяя рассчитанные значения вкладов атомов галогенов (табл. 56) и учитывая аддитивный характер RI, можно записать уравнение, которое позволяет оценивать значения RIразлично замещенных галогенфенолов:RI(галогенфенол) = RI(фенол) + n1аCl + n2аBr + n3аI – bHalгде аCl, аBr, аI – вклады в RI атомов галогенов, bHal – вклад «орто- эффекта» в уменьшение RI соответствующего галогена ; n1-n3 – количество атомов Cl, Br и I в молекуле, соответственноРасчет RI изомерных монобромпроизводных 2-ХФ по корреляционному уравнению дает возможность провести их идентификацию на хроматограмме (рис. 107), т.е.
установитьпорядок элюирования анализируемых веществ. Так, для оценки RI 4-бром-2-ХФ необходимовыбрать коэффициент bHal для хлора:RI(4-бром-2-ХФ) = 961 + 1·183 + 1·273 – 179 = 1239Для оценки RI 6-бром-2-ХФ необходимо выбрать коэффициент bHal брома, т.к. из двухорто-заместителей больший «орто-эффект» проявляет бром:RI(6-бром-2-ХФ) = 961 + 1·183 + 1·273 – 188 = 1228Расчетные значения RI очень близки к экспериментальным (1251 и 1229), как и следовало ожидать, значение RI для 6-бром-2-ХФ меньше (более выраженный орто-эффект атомаброма), чем для 4-бром-2-ХФ.
Эти данные позволяют меньший индекс (1229) присвоить 6бром-2-ХФ, т.е. провести уверенную идентификацию обоих изомеров.251Для пары таких же, но йодзамещенных изомеров: 4-йод-2-ХФ и 6-йод-2-ХФ расчетпроводим аналогичным образом – для оценки RI 4-йод -2-ХФа выбираем коэффициент bHalдля хлора:RI(4-йод-2-ХФ) = 961 + 1·183 + 1·406 – 179 = 1371Для оценки RI 6-йод-2-ХФ необходимо выбрать коэффициент bHal для йода, т.к. «ортоэффект» здесь определяет атом йода:RI(6-йод-2-ХФ) = 961 + 1·183 + 1·406 – 217 = 1333Расчетные значения RI также близки к экспериментальным (1357 и 1336), меньшее изкоторых присваиваем 6-йод-2-ХФ (более выраженный орто-эффект атома йода), большее –4-йод-2-ХФ.Расчет значений RI по приведенному выше корреляционному уравнению для более, чем70 галогензамещенных фенолов (табл.
Б.5) указывает на высокую точность такой оценки, – вбольшинстве случаев, расхождение между расчитанными и экспериментальными RI не превышает 1-2 %.5.1.2 Идентификация анилинов и фенолов в воде (способ А)Одна из главных целей получения галогенированных фенолов и анилинов – это высокочувствительное детектирование галогенселективным ДЭЗ. Однако, важнейшая хроматографическая информация, содержащаяся в индексах удерживания, оказывается невостребованной при анализе ГХ/ДЭЗ, поскольку расчет RI основан на применении н-алканов, которыеэтот детектор не регистрирует. Таким образом, адаптация хроматографических индексовудерживания для их использования с галогенселективным ДЭЗ остается актуальной задачей.В нашем случае эта задача была решена путем обратного пересчета RI анализируемых соединений в их времена удерживания.В основе пересчета лежит известное уравнение [402]:tR = anC + b,где tR – приведенные времена удерживания гомологов при линейном программировании температуры, nC – количество углеродных атомов в молекуле.Зная, что в системе индексов удерживания н-алканам присваиваются значения RI равные 100*nC, записанное выше уравнение можно представить в виде:tR = сRI + d,где tR – приведенные времена удерживания галогенпроизводных хлорфенолов; RI – индексы удерживания галогенпроизводных хлорфенолов, выраженные в шкале н-алканов.252Для определения коэффициентов c и d устанавливают tR нескольких галогенсодержащих соединений, чувствительно регистрируемых ДЭЗ, RI которых на применяемой НЖФ известны и строят график в координатах tR – RI.
После установления значений коэффициентов,уравнение tR = сRI + d, можно использовать для расчета времен удерживания любых галогенсодержащих аналитов с известными RI (полидиметилсилоксан). Следует отметить, что соответствие расчетных и экспериментальных значений tR будет сильно зависеть от воспроизводимости условий при которых проводится ГХ-анализ с теми, при которых были полученыкоэффициенты с и d.Ниже рассматривается реализация данного подхода на примере идентификации метилзамещенных фенолов в водном экстракте из сигаретной смолы.Для построения основной зависимости tR = сRI + d была использована смесь 2,4,5-ТХФ,2,4,6-ТХФ и ПХФ в толуоле, содержащая компоненты в концентрации 1 мкг/мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
