Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1145502), страница 35

Файл №1145502 Диссертация (Многофункциональная дериватизация для газохроматографического определения следов замещенных фенолов и анилинов в водных средах) 35 страницаДиссертация (1145502) страница 352019-06-29СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 35)

Так,при последовательном введении галогенов в анилин, значения D хлоранилинов пропорционально возрастают (табл. 55). Отметим, что положение атома галогена в ароматическом ядренеравноценно влияет на изменение значения D хлоранилина. Наибольшее влияние на изменение значения D хлоранилинов оказывают атомы Cl, замещающие в орто-положения.

Орто-замещенные хлоранилины во всех трех экстракционных системах характеризуютсябольшими D, чем их изомерные формы (табл. 55).241Таблица 55 – Коэффициенты распределения нитроанилинов, хлоранилинов и их галогенированных форм в двухфазных системахХлоранилины*Гексан/водаТолуол/водаБутилацетат/водаанилин2.56.1202-ХА11535423-ХА4.5215874-ХА4.07.64432,4-ДХА6142620002,6-ДХА135101521322,4,5-ТХА196213230712,4,6-ТХА20436672278Бромированные хлоранилины*2,4,6-триброманилин520582940454,6-дибром-2-ХА564505636672,4,6-трибром-3-ХА1286575040872,6-дибром-4-ХА443511830716-бром-2,4-ДХА362408733464-бром-2,6-ДХА443404530976-бром-2,4,5-ТХА69056734087Нитроанилины2-НА1.6452383-НА0.19191894-НА0.079.21192,4-ДНА0.05251712,6-ДНА5.6298403Бромированные нитроанилины4,6-дибром-2-НА46658802822,4,6-трибром-3-НА71099603012,6-дибром-4-НА23020002646-бром-2,4-ДНА2036782924-бром-2,6-ДНА2002730271* – для оценки значений D указанных классов использованы данные работы [384]В отличие от метилфенолов и анилинов, внутри молекулы уже присутствует полноценная водородная связь между атомами Cl в орто-положении и водорода NH2-группы [11]:В результате этого, способность аминогруппы к образованию гидратов блокируется,что вызывает большее снижение гидрофильности у этих изомеров по сравнению с пара- имета-замещенными и непропорциональное возрастание значений D орто-замещенных.Видно, что орто-эффект дает в ~3 раза больший рост значений D, по сравнению с изомерами, содержащих такой заместитель только в пара- или мета-положениях.242Получение бромированных форм хлоранилинов оказывает значительное влияние на ихспособность экстрагироваться.

В первую очередь, дериватизация существенно ограничиваетрастворимость этих производных в воде – бром, как заместитель, характеризуется выраженным гидрофобным действием. Коэффициенты распределения бромированных анилинов вовсех экстракционных системах увеличиваются в большую сторону в интервале от 3 до 950раз (табл. 55). Закономерно, что максимальное значение D во всех системах имеет бромированный 3-ХА, содержащий четыре атома галогена: три атома Br и один атом Cl. Другое соединение с четырьмя атомами галогена – бромированный 2,4,5-ТХА (три атома Cl и одинатом Br), характеризуется в два раза меньшим значением D, что подтверждает тезис о большем гидрофобном влиянии атомов брома по сравнению с хлором.Толуол – наиболее эффективный экстрагент бромированных хлоранилинов, что не исключает, однако, применения и двух других экстракционных систем – значения коэффициентов D там того же порядка.

Следует обратить внимание на более однородный характерэкстракционных свойств бромированных форм по сравнению с немодифицированными веществами (табл. 55). Значения D бромированных хлоранилинов настолько близки, что приодновременном присутствии всех анализируемых соединений они экстрагируются компактно и с высокими выходами. Например, при фазовом соотношении Vв/Vo = 500, степень извлечения всех бромированных хлоранилинов составляет больше 90 %, в то время, как длянемодифицированных в аналогичных условиях она очень мала и изменяется от 3 до 88 %(табл.

55).НитроанилиныНитроанилины, как и нитрофенолы, по сравнению с другими изученными классамивеществ, из-за наличия сильнополярных групп характеризуются максимальной растворимостью в воде. Закономерно, что в системе с гексаном значения D составляют десятые и дажесотые доли единицы. Наличие полярных заместителей в нитроанилинах обуславливает и появление орто-эффекта, – во всех экстракционных системах значения D сильно зависят отположения нитрогрупп в молекуле (табл. 55).

Наличие водородной связи между амино- инитрогруппами, увеличивает D 2,6-ДНА и 2-НА в экстракционных системах с неполярнымиэкстрагентами на 1-2 порядка по сравнению с изомерами.Увеличение гидрофобности нитроанилинов в результате их галогенирования позволяетв системе с толуолом вести даже высокофазное экстракционное концентрирование (табл. 55).В системах с гексаном и бутилацетатом экстракционные характеристики бромированныхформ (D1000) не позволяют применить этот подход.

В системе с бутилацетатом, при пере-ходе к бромированным формам, наблюдается лишь незначительное возрастание значений D,что можно объяснить особенностями образования сольватов между молекулами экстрагента243и распределяемого соединения (водородные связи). Бутилацетат проявляет свойства экстрагента с активными атомами кислорода, а в молекулах бромпроизводных нитроанилинов положительно заряженные центры практически отсутствуют – атомы водорода аминогруппыблокированы внутримолекулярными водородными связями.ВыводыВ рамках разработанного нами подхода, при экстракции из водных сред гидрофильныхорганических соединений, из аналитического цикла исключена операция, приводящая к заведомому искажению количественного и качественного соотношения поллютантов в пробе –концентрирование экстракта путем отгонки части растворителя.

Заменить эту стадию предлагается сочетанием галогенирования и способности к реэкстракции фенолов (органическиекислоты) и анилинов (органические основания) дающее возможность осуществить количественное концентрирование соединений этих классов из водных сред и исключить искажениепервоначального соотношения аналитов в пробе.Однако, предлагаемый способ экстракционного концентрирования с промежуточнойреэкстракцией, был реализован только для фенолов. Показано, что он позволяет достигатьвысоких коэффициентов концентрирования фенолов (Кex > 5000-10000), характеризуется высокой селективностью и отсутствием мешающего влияния сопутствующих примесей прихроматографическом анализе конечного экстракта.Для концентрирования анилинов данный подход неприменим, по причине отсутствия угалогенированных анилинов способности к протонированию в растворах кислот.

В связи сэтим, для экстракционного концентрирования галогенированных анилинов был применендругой способ, предполагающий значительное увеличение при жидкостной экстракции фазового соотношения до значений r = 1000-2000. Показано, что переход к высокофазным соотношениям становится возможным только благодаря переводу анилинов в соответствующие гидрофобные галогенированные формы. В данном варианте достигаются меньшие коэффициенты концентрирования (Кех > 500-1500), но он отличается меньшей трудоемкостьюи минимальным расходом реактивов и органических экстрагентов.Оптимальным экстрагентом галогенированных фенолов и анилинов следует считатьтолуол, в системах с которым аналиты характеризуются максимальными значениями коэффициентов распределения.

Кроме того, толуол хорошо сочетается с последующей стадиейдериватизации по функциональной группе, предоставляя инертную реакционную среду соследовым содержанием воды (Sв = 0.38 %, 20 °С [393]), что даже не требует осушки экстракта перед проведением силилирования или ацилирования галогенированных фенолов и анилинов.244ГЛАВА 5 ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВМЕТОДОМ ГХ/ДЭЗАнализ органических токсикантов в многокомпонентных смесях на уровне следовыхконцентраций предъявляет повышенные требования к их идентификации. Возможности метода ГХ/МС, традиционно применяемой для этих целей, здесь существенно ограничены из-занедостаточной чувствительности метода, сложности оборудования и его недоступности длябольшинства лабораторий.

В связи с этим, не теряет актуальности поиск и разработка новыхподходов к идентификации токсикантов, адаптированных к реальному уровню газохроматографического оборудования лабораторий.5.1. Идентификация фенолов и анилинов методом ГХ/ДЭЗВзаимодействие фенолов и анилинов с избытком галогена (Br2 или I2) при оптимизированных условиях (разд. 3.2-3.7) обеспечивает образование конечных аналитических форм,т.е. гарантируется выполнение основного принципа химической модификации "один аналитодно производное". Однако, при анализе сложных многокомпонентных объектов (сточные, технологические воды и др.) оптимальные условия могут быть нарушены присутствиемизбыточных количеств веществ-восстановителей, сильных кислот или оснований.

В такихслучаях мы можем столкнуться с другим вариантом "один аналитN производных" по-скольку образование конечных аналитических форм фенолов и анилинов идет через промежуточные продукты галогенирования. Так, некоторые мета-замещенные аналиты могут давать от 4 до 6 таких промежуточных форм (приложение Б, табл. Б1-Б4). Неполное галогенирование ведет к неправильной оценке токсичности водных проб, снижает чувствительностьи селективность анализа. Для предотвращения такой ситуации необходимы средства дляпроведения оперативного контроля процесса галогенирования, для чего нами были предприняты следующие меры:– установлены хроматографические характеристики удерживания всех возможных продуктов неполного галогенирования фенолов и анилинов на стандартных неполярных полидиметилсиликоновых НЖФ (приложение Б, табл.

Характеристики

Список файлов диссертации

Многофункциональная дериватизация для газохроматографического определения следов замещенных фенолов и анилинов в водных средах
Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6381
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее