Диссертация (1145502), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Так,при последовательном введении галогенов в анилин, значения D хлоранилинов пропорционально возрастают (табл. 55). Отметим, что положение атома галогена в ароматическом ядренеравноценно влияет на изменение значения D хлоранилина. Наибольшее влияние на изменение значения D хлоранилинов оказывают атомы Cl, замещающие в орто-положения.
Орто-замещенные хлоранилины во всех трех экстракционных системах характеризуютсябольшими D, чем их изомерные формы (табл. 55).241Таблица 55 – Коэффициенты распределения нитроанилинов, хлоранилинов и их галогенированных форм в двухфазных системахХлоранилины*Гексан/водаТолуол/водаБутилацетат/водаанилин2.56.1202-ХА11535423-ХА4.5215874-ХА4.07.64432,4-ДХА6142620002,6-ДХА135101521322,4,5-ТХА196213230712,4,6-ТХА20436672278Бромированные хлоранилины*2,4,6-триброманилин520582940454,6-дибром-2-ХА564505636672,4,6-трибром-3-ХА1286575040872,6-дибром-4-ХА443511830716-бром-2,4-ДХА362408733464-бром-2,6-ДХА443404530976-бром-2,4,5-ТХА69056734087Нитроанилины2-НА1.6452383-НА0.19191894-НА0.079.21192,4-ДНА0.05251712,6-ДНА5.6298403Бромированные нитроанилины4,6-дибром-2-НА46658802822,4,6-трибром-3-НА71099603012,6-дибром-4-НА23020002646-бром-2,4-ДНА2036782924-бром-2,6-ДНА2002730271* – для оценки значений D указанных классов использованы данные работы [384]В отличие от метилфенолов и анилинов, внутри молекулы уже присутствует полноценная водородная связь между атомами Cl в орто-положении и водорода NH2-группы [11]:В результате этого, способность аминогруппы к образованию гидратов блокируется,что вызывает большее снижение гидрофильности у этих изомеров по сравнению с пара- имета-замещенными и непропорциональное возрастание значений D орто-замещенных.Видно, что орто-эффект дает в ~3 раза больший рост значений D, по сравнению с изомерами, содержащих такой заместитель только в пара- или мета-положениях.242Получение бромированных форм хлоранилинов оказывает значительное влияние на ихспособность экстрагироваться.
В первую очередь, дериватизация существенно ограничиваетрастворимость этих производных в воде – бром, как заместитель, характеризуется выраженным гидрофобным действием. Коэффициенты распределения бромированных анилинов вовсех экстракционных системах увеличиваются в большую сторону в интервале от 3 до 950раз (табл. 55). Закономерно, что максимальное значение D во всех системах имеет бромированный 3-ХА, содержащий четыре атома галогена: три атома Br и один атом Cl. Другое соединение с четырьмя атомами галогена – бромированный 2,4,5-ТХА (три атома Cl и одинатом Br), характеризуется в два раза меньшим значением D, что подтверждает тезис о большем гидрофобном влиянии атомов брома по сравнению с хлором.Толуол – наиболее эффективный экстрагент бромированных хлоранилинов, что не исключает, однако, применения и двух других экстракционных систем – значения коэффициентов D там того же порядка.
Следует обратить внимание на более однородный характерэкстракционных свойств бромированных форм по сравнению с немодифицированными веществами (табл. 55). Значения D бромированных хлоранилинов настолько близки, что приодновременном присутствии всех анализируемых соединений они экстрагируются компактно и с высокими выходами. Например, при фазовом соотношении Vв/Vo = 500, степень извлечения всех бромированных хлоранилинов составляет больше 90 %, в то время, как длянемодифицированных в аналогичных условиях она очень мала и изменяется от 3 до 88 %(табл.
55).НитроанилиныНитроанилины, как и нитрофенолы, по сравнению с другими изученными классамивеществ, из-за наличия сильнополярных групп характеризуются максимальной растворимостью в воде. Закономерно, что в системе с гексаном значения D составляют десятые и дажесотые доли единицы. Наличие полярных заместителей в нитроанилинах обуславливает и появление орто-эффекта, – во всех экстракционных системах значения D сильно зависят отположения нитрогрупп в молекуле (табл. 55).
Наличие водородной связи между амино- инитрогруппами, увеличивает D 2,6-ДНА и 2-НА в экстракционных системах с неполярнымиэкстрагентами на 1-2 порядка по сравнению с изомерами.Увеличение гидрофобности нитроанилинов в результате их галогенирования позволяетв системе с толуолом вести даже высокофазное экстракционное концентрирование (табл. 55).В системах с гексаном и бутилацетатом экстракционные характеристики бромированныхформ (D1000) не позволяют применить этот подход.
В системе с бутилацетатом, при пере-ходе к бромированным формам, наблюдается лишь незначительное возрастание значений D,что можно объяснить особенностями образования сольватов между молекулами экстрагента243и распределяемого соединения (водородные связи). Бутилацетат проявляет свойства экстрагента с активными атомами кислорода, а в молекулах бромпроизводных нитроанилинов положительно заряженные центры практически отсутствуют – атомы водорода аминогруппыблокированы внутримолекулярными водородными связями.ВыводыВ рамках разработанного нами подхода, при экстракции из водных сред гидрофильныхорганических соединений, из аналитического цикла исключена операция, приводящая к заведомому искажению количественного и качественного соотношения поллютантов в пробе –концентрирование экстракта путем отгонки части растворителя.
Заменить эту стадию предлагается сочетанием галогенирования и способности к реэкстракции фенолов (органическиекислоты) и анилинов (органические основания) дающее возможность осуществить количественное концентрирование соединений этих классов из водных сред и исключить искажениепервоначального соотношения аналитов в пробе.Однако, предлагаемый способ экстракционного концентрирования с промежуточнойреэкстракцией, был реализован только для фенолов. Показано, что он позволяет достигатьвысоких коэффициентов концентрирования фенолов (Кex > 5000-10000), характеризуется высокой селективностью и отсутствием мешающего влияния сопутствующих примесей прихроматографическом анализе конечного экстракта.Для концентрирования анилинов данный подход неприменим, по причине отсутствия угалогенированных анилинов способности к протонированию в растворах кислот.
В связи сэтим, для экстракционного концентрирования галогенированных анилинов был применендругой способ, предполагающий значительное увеличение при жидкостной экстракции фазового соотношения до значений r = 1000-2000. Показано, что переход к высокофазным соотношениям становится возможным только благодаря переводу анилинов в соответствующие гидрофобные галогенированные формы. В данном варианте достигаются меньшие коэффициенты концентрирования (Кех > 500-1500), но он отличается меньшей трудоемкостьюи минимальным расходом реактивов и органических экстрагентов.Оптимальным экстрагентом галогенированных фенолов и анилинов следует считатьтолуол, в системах с которым аналиты характеризуются максимальными значениями коэффициентов распределения.
Кроме того, толуол хорошо сочетается с последующей стадиейдериватизации по функциональной группе, предоставляя инертную реакционную среду соследовым содержанием воды (Sв = 0.38 %, 20 °С [393]), что даже не требует осушки экстракта перед проведением силилирования или ацилирования галогенированных фенолов и анилинов.244ГЛАВА 5 ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВМЕТОДОМ ГХ/ДЭЗАнализ органических токсикантов в многокомпонентных смесях на уровне следовыхконцентраций предъявляет повышенные требования к их идентификации. Возможности метода ГХ/МС, традиционно применяемой для этих целей, здесь существенно ограничены из-занедостаточной чувствительности метода, сложности оборудования и его недоступности длябольшинства лабораторий.
В связи с этим, не теряет актуальности поиск и разработка новыхподходов к идентификации токсикантов, адаптированных к реальному уровню газохроматографического оборудования лабораторий.5.1. Идентификация фенолов и анилинов методом ГХ/ДЭЗВзаимодействие фенолов и анилинов с избытком галогена (Br2 или I2) при оптимизированных условиях (разд. 3.2-3.7) обеспечивает образование конечных аналитических форм,т.е. гарантируется выполнение основного принципа химической модификации "один аналитодно производное". Однако, при анализе сложных многокомпонентных объектов (сточные, технологические воды и др.) оптимальные условия могут быть нарушены присутствиемизбыточных количеств веществ-восстановителей, сильных кислот или оснований.
В такихслучаях мы можем столкнуться с другим вариантом "один аналитN производных" по-скольку образование конечных аналитических форм фенолов и анилинов идет через промежуточные продукты галогенирования. Так, некоторые мета-замещенные аналиты могут давать от 4 до 6 таких промежуточных форм (приложение Б, табл. Б1-Б4). Неполное галогенирование ведет к неправильной оценке токсичности водных проб, снижает чувствительностьи селективность анализа. Для предотвращения такой ситуации необходимы средства дляпроведения оперативного контроля процесса галогенирования, для чего нами были предприняты следующие меры:– установлены хроматографические характеристики удерживания всех возможных продуктов неполного галогенирования фенолов и анилинов на стандартных неполярных полидиметилсиликоновых НЖФ (приложение Б, табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
