Диссертация (1145502), страница 30
Текст из файла (страница 30)
91).Таким образом, получение бромированных хлоранилинов в условиях водного растворас выходом близким к количественному может быть осуществлено:– при введении в анализируемый водный раствор добавки аминокислоты, С(Gly) = 0.050.1 М;– при создании первоначальной концентрации брома в интервале от 0.0005 до 0.001 М;– при контакте с бромирующим агентом в течение 2 мин.206Рисунок 91 – Зависимость концентрации бромированных хлоранилинов в растворе отсодержания Gly [384]: 6-бром-2,4-ДХА (1), 6-бром-2,4,5-ТХА (2), 2,6-дибром-4-ХА (3); продолжительность взаимодействия с бромом – 1 мин, С(Br2) = 0.0005 МСледует отметить, что в отсутствие аминокислот, для получения бромированных хлоранилинов может быть применена система "Br2/KBr" [398].
Однако в этих системах RedOxпотенциал брома снижается менее значимо (см. разд. 3.1.1), бромированные формы в нихменее устойчивы и в качестве основной система "Br2/KBr" рекомендована быть не может.ГХ-характеристики хлоранилинов и их бромированных формАнализ изменений хроматографических свойств бромированных хлоранилинов проводили по двум характеристикам индексам удерживания и коэффициентам чувствительностиДЭЗ (табл. 46).В состав молекул хлорированных анилинов входят атомы галогена, присутствие которых оказывает значительное влияние на чувствительность детектирования аналитов ДЭЗ[284, 389, 399]. Так, значения KECDAn хлоранилинов строго определяются числом введенныхатомов Cl, последовательно возрастая на порядок (табл.
46).207Таблица 46 – Газохроматографические характеристики хлоранилинов и их галогенсодержащих производных [384, 397]СоединениеХлоранилиныанилин2-ХА3-ХА4-ХА2,4-ДХА2,6-ДХА2,4,5-ТХА2,4,6-ТХАБромированные формы2,4,6-триброманилин4,6-дибром-2-ХА2,4,6-трибром-3-ХА2,6-дибром-4-ХА6-бром-2,4-ДХА4-бром-2,6-ДХА6-бром-2,4,5-ТХАТрифторацетанилидыТФА-2,4,6-триброманилидТФА-4,6-дибром-2-хлоранилидТФА-2,4,6-трибром-3-хлоранилидТФА-2,6-дибром-4-хлоранилидТФА-6-бром-2,4-дихлоранилидТФА-4-бром-2,6-дихлоранилидТФА-6-бром-2,4,5-трихлоранилидKECDAnRI1121594.2 1025.4 1021.2 1042.3 10494510921157115912851201148713662.21.82.41.81.52.32.410510510510510510510516451553187115471454146216722.82.22.72.52.02.73.01051051051051051051051694160718851598151315231696Направленное бромирование хлоранилинов закономерно увеличивает значения K ECDAnанилина и монохлорзамещенных на четыре порядка, дихлорзамещенных – на два порядка,трихлорзамещенного – на порядок (табл.
46).Как и для галогенированных фенолов (см. разд. 3.2.1.2, 3.2.2.2, 3.3.1.1 и 3.3.2.2), с увеличением числа заместителей при бромировании возрастают стерические препятствия и отрицательный заряд на периферии молекулы, что приводит к нарушению линейного роста отклика ДЭЗ при переходе полигалогенированным соединениям. Так, отклик ДЭЗ к 2,4,5-ТХАи анилину различается более, чем на 4 порядка, в тоже самое время, бромированные формы –6-бром-2,4,5-ТХА и 2,4,6-триброманилин определяются этим детектором с одинаковой чувствительностью (табл. 46).
Поскольку и остальные исследуемые анилины после химическоймодификации суммарно имеют от 3 до 4 атомов галогенов в ядре, их наибольшее и наименьшее значение KECDAn отличается всего в 1,6 раза.208Таким образом, после проведения бромирования хлоранилинов становится возможнымих одновременное определение, в том числе, совместно с 2,4,6-ТХА, который бромпроизводного не образует (рис. 92).
Напомним, что без дополнительного галогенирования одновременное определение анилина и его хлорированных форм с ДЭЗ нереализуемо.Введение тяжелых заместителей в хлоранилины ожидаемо вызывает возрастание их RI– в 1.3-1.7 раза (табл. 46). Как следует из анализа хроматографических индексов, два изомера, а именно 3-ХА и 4-ХА, на полидиметисилоксановой неподвижной жидкой фазе неразделимы ( RI = 2).
После их дериватизации, в силу особенностей химического взаимодействия сбромом, разница в индексах бромированных форм 3-ХА (трибромзамещенное) и 4-ХА (дибромзамещенное) составляет RI = 324 (табл. 46). Селективность разделения других изомеров(2,6-ДХА и 2,4-ДХА, 4-ХА и 2-ХА), напротив, снижается ( RI = 6-8), что связано со сближением газохроматографических свойств из-за замещения галогенами обоих орто-положений(см.
разд. 5.1.1). Однако, при оптимальных условиях ГХ-анализа, эти изомеры удается разделить на 80-85 %, что вполне достаточно для выполнения количественных определений.Наибольшее значение RI имеет 2,4,6-трибром-3-ХА, определяющий общее время ГХанализа – 15 мин (рис. 92).Рисунок 92 – Хроматограмма экстракта водного раствора хлоранилинов (10 мкг/л3)[384]: 2,4,6-ТХА (1), 6-бром-2,4-ДХА (2), 4-бром-2,6-ДХА (3), 2,6-дибром-4-ХА (4), 4,6дибром-2-ХА (5), внутренний стандарт (6), 2,4,6-триброманилин (7), 6-бром-2,4,5-ТХА (8),2,4,6-трибром-3-ХА (9)2093.6.1.2 Дериватизация бромированных хлоранилинов по NH2-группеПроведение галогенирования хлоранилинов по реакции электрофильного ароматического замещения оставляет возможность их дополнительной дериватизации по функциональной аминогруппе с целью корректировки аналитических характеристик.Как указывалось выше, все бромированные хлоранилины содержат в положениях 2 и 6атомы галогенов (Br и/или Cl), наличие которых существенно ограничивает взаимодействиеNH2-группы с НЖФ, что позволяет рассматривать их в качестве самостоятельной аналитической формы.
Характерная для полярных органических соединений, асимметрия хроматографических пиков у полигалогенированных анилинов практически не проявляется (рис. 92).В связи с этим, основными целями вторичной дериватизации хлоранилинов могут выступать – перевод бромпроизводных в более летучие формы и повышение селективности иххроматографического разделения.Из-за особенностей химических свойств, выбор реагентов для дериватизации анилиновпо функциональной группе, по сравнению с фенолами, несколько ограничен (см. обзор), поэтому для модифицирования бромированных хлоранилинов рассматривалась только реакцияацилирования.Кроме того, из-за выраженного –I-эффекта атомов Br и Сl, ацилирование галогенсодержащих анилинов дополнительно осложняется и выход производных пропорционаленстепени галогенированности их молекул.
Так, если при ацилировании TFAA в течение 60мин (70 ºС) выход производных тригалогенсодержащих анилинов близок к количественному, то трифторацет-2,4,6-трибром-3-хлоранилид образуется на 70-80 %, а трифторацет-6бром-2,4,5-ТХА – только на 50 %. При увеличении длины углеродной цепи перфторированного ацила, из-за стерических препятствий, этот эффект усиливается. Максимальный выходперфторированных анилидов (95-98 %) достигается только при взаимодействии бромопроизводных с большим избытком TFAA и длительном ацилировании (объем толуольного экстракта – 200 мкл, объем TFAA – 20 мкл, 2.0-2.5 часа при 70 ºС).Вопреки ожиданиям, введение в молекулы бромированных хлоранилинов фторсодержащего ацила не привело к повышению их летучести – RI всех полученных дериватов больше, чем для соответствующих бромированных форм (табл.
46).По-видимому, аминогруппа и так достаточно дезактивирована атомами галогена в орто-положениях и проведение ацилирования не оказывает значимого влияния на повышениелетучести соединения, но вносит вклад в увеличение его массы.210При получении трифторацетнанилидов не удается добиться и полного разделения производных – хотя селективность и возрастает (табл. 46), степень разделения изомерных формне превышает 95 % (рис.
93). Кроме того, трифторацет-2,4,6-триброманилид и трифторацет6-бром-2,4,5-трихлоранилид элюируются одним пиком, что не позволяет определять индивидуальное содержание этих двух важнейших токсикантов (табл. 45).Учитывая вышесказанное, трифторацильные производные бромированных хлоранилинов не могут быть рекомендованы для проведения их количественного химического анализа,но вполне пригодны для идентификации этих соединений в сложных многокомпонентныхсмесях [397].Рисунок 93 – Хроматограмма экстракта трифторацетанилидов (ТФА-анилидов) [397]:ТФА-2,4,6-трихлоранилид(1),ТФА-6-бром-2,4-дихлоранилид(2),ТФА-4-бром-2,6-дихлоранилид (3), ТФА-2,6-дибром-4-хлоранилид (4), ТФА-4,6-дибром-2-хлоранилид (5),внутренний стандарт (6), ТФА-2,4,6-триброманилид (7), ТФА-6-бром-2,4,5-трихлоранилид(8), ТФА-2,4,6-трибром-3-хлоранилид (9)211Двухстадийная химическая модификация хлорированных анилиновПрисутствие в хлоранилинах заместителей с выраженным электроноакцепторнымдействием значительно понижает их химическую активность при электрофильномзамещении, поэтому галогенпроизводные для этого класса органических токсикантовудается получить только при взаимодействии с молекулярным бромом (табл.
47).Таблица 47 – Аналитические характеристики бромированных хлоранилинов (ХА)ПараметрКомментарийодновременное определение 8 ХА,Количество аналитовопределяются все нормируемые в воде ХАПродолжительность50 минаналитического циклаколичественно,Выход галогенпроизводных,селективноселективность дериватизации(рН 6-8 + АК)Устойчивостьвысокоустойчивыгалогенпроизводных(до 48 час, 4 ºС)Реагент для дериватизации гаTFAA,логенпроизводных, выход прополуколичественное образование дериватовизводных(рекомендован для качественного анализа)Степень разделения конечныханалитических форм (полиди80-100 %метилсилоксан)ML0.02 мкг/лMDL0.005-0.01 мкг/лхарактерные мультиплеты ионов,ГХ/МС (особенности)содержащих атомы Cl и BrДля вторичной дериватизации (производные по NH2-группе), по той же причине,возможно применение наиболее активного ацилирующего агента – TFAA:212В табл.
47 представлены основные характеристики бромированных хлоранилинов,применяемых в качестве аналитических форм для количественного анализа методомГХ/ДЭЗ. Отличительная черта этих аналитов – возможность применения бромированныхформ в ГХ-анализе без дополнительной дериватизации по аминогруппе, поскольку NH2группа достаточно дезактивирована атомами галогенов в орто-положениях. В пользуприменения для количественного анализа именно этих форм (бромированные хлоранилины)выступает и то, что с повышением степени галогенированности ацилирование анилиновпротекает только в жестких условиях и с полуколичественным выходом.
Между тем,ацильные производные бромированных хлоранилинов могут быть применены для целейидентификации этих токсикантов (см. разд. 5.1.2)2133.7 НитроанилиныВ качестве объектов исследования этого класса соединений были выбраны моно- и динитрозамещенные анилины: 4-НА, 3-НА, 2-НА, 2,6-ДНА и 2,4-ДНА. Следует отметить, чтовсе эти вещества нормируются в водных объектах (табл. 16).В качестве реагента для проведения галогенирования нитроанилинов рассматриваетсямолекулярный бром. Поскольку нитроанилины содержат заместители с ярко выраженнымэлектроноакцепторным эффектом (NO2-группы), максимально снижающие их химическуюактивность, применение молекулярного йода для их галогенирования невозможно.
Фтор ихлор также были исключены, по причине их высокой окислительной активности и недостаточной чувствительности ДЭЗ к соединениям, содержащим атомы этих элементов.Другая особенность химической модификации этого класса анилинов – невозможностьполноценного проведения вторичной дериватизации по аминогруппе. Наличие электроноакцепторных NO2-групп в этих анилинах значительно уменьшает подвижность водорода аминогруппы и его способность замещаться на ацильный или силильный фрагмент [118, 162].Галогенирование ароматического ядра еще больше усиливает этот эффект.
Ацильные производные были получены с полуколичественным выходом, в жестких условиях и только длябромированных мононитроанилинов.3.7.1 Бромированные нитроанилиныКак уже указывалось в разделе 3.4.1, наличие нитрогруппы в качестве заместителя вядре амино- или гидроксибензолов снижает их активность при электрофильном ароматическом замещении. Несмотря на сильно дезактивированное ядро, как и в предыдущих случаях,местоположение замещения будет определять аминогруппа (+М, –I), которая будет ориентировать атомы галогена в пара- и орто-положения. В связи с этим, исследуемые нитроанилины должны давать следующие продукты полного бромирования:214Структура всех бромированных нитрофенолов была подтверждена методом GC/MS-EIпри анализе реакционных смесей, содержащих индивидуальные соединения (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
