Диссертация (1145502), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Ацилирование проводили при температуре 70 ºС, выдерживая смесь 100 мкл экстракта с йодированными метиланилинами и 10 мкл TFAA в термостате 15 мин. Снижать количество TFAA не рекомендуется, т.к. кроме снижения скоростиреакции ацилирования возрастает вероятность гидролиза получаемых трифторацетанилидов.Двухстадийная химическая модификация метиланилиновАналогично хлорфенолам и алкилфенолам, для метиланилинов удалось получить дваряда галогенированных форм (табл. 44).198Таблица 44 – Сравнение аналитических характеристик двух рядов галогенированныхпроизводных метиланилинов (МА)ПараметрКоличество аналитовНаправление галогенированияБромированиеЙодированиеодновременное определение одновременное определение8 МА, определяются все8 МА, определяются всенормируемые в воде МАнормируемые в воде МАПродолжительность аналитического цикла1 час1,5 часаВыход галогенпроизводных,селективность дериватизацииблизко к количественному,высокоселективно(рН 6-8 + АК)конечные продукты йодирования не образуются,низкоселективно(рН 6-8 + АК)Реагент второй стадии дериватизации, выход производныхTFAA,количественноTFAA,количественноУстойчивость производныхвысокоустойчивытрифторацетанилиды:до 48 час, 4 ºС,бромпроизводные:до 72 час, 4 ºСустойчивы(до 24 час, 4 ºС)100 %95-100 %0.005-0.01 мкг/л0.02 мкг/лхарактерные мультиплетыбромсодержащих ионовдоступны, малоустойчивыпри хранении, токсичны0.01-0.02 мкг/л0.05 мкг/лхарактерный ион с m/z =127 а.е.м.легкодоступны, устойчивыпри хранении, малотоксичныСтепень разделения конечных аналитических форм(полидиметилсилоксан)MDLMLГХ/МС (особенности)Реагенты для проведения дериватизацииДля химической модификации галогенпроизводных по аминогруппе (вторая стадияХМ) были применены классические ацилирующие агенты:В качестве реагента для проведения вторичной дериватизации как для одного, так и длявторого ряда галогенпроизводных метиланилинов оптимально подходит TFAA.199В табл.
44 приводится сравнение основных аналитических характеристик бром- ийодпроизводных метиланилинов предлагаемых в качестве аналитических форм для методаГХ/ДЭЗ. Особенность йодирования метиланилинов состоит в том, что реакция не протекаетдо образования исчерпывающих продуктов галогенирования.
Это влечет за собой снижениеселективности и чувствительности определения, поэтому эти аналитические формы не могутбыть рекомендованы для количественного химического анализа метиланилинов в водныхсредах.2003.6 Хлоранилины [377, 382, 384, 397, 398]В качестве объектов исследования этого класса органических токсикантов выступаланилин и его хлорзамещенные, содержание которых нормируют в различных водоисточниках (табл. 11 и 45).Таблица 45 – Наиболее распространенные и токсичные хлоранилины [19, 21, 23]Соединение2,4,6-ТХАПДК, мг/дм30.8монохлоранилины0.2дихлоранилины0.05анилин0.00012,4,5-ТХА1.0КомментарийОбразуются в результате прямого хлорирования анилина при подготовке питьевойводы и других технологических процессах,продукты деструкции пестицидов и антисептиков, компоненты стоковКомпонент сточных вод, продукт деструкции пестицидовГербицид, продукт деструкции пестицидови антисептиковВ качестве реагента на первой стадии двухстадийной химической модификации анилина и его хлорированных производных нами применен молекулярный бром [377, 382, 384,398, 397].
Другие галогены не пригодны для этих целей: фтор – по причине высокой химической активности, исключающей проведение прямого фторирования в условиях водного раствора [4, 374].Применение молекулярного хлора для галогенирования хлорзамещенных анилинов нарушает одно из важнейших требований химической модификации: один аналитодно про-изводное (см. главу 1.3.2.1). Аналогично хлорфенолам, при исчерпывающем хлорированиивсе аналиты дают один продукт реакции (рис.
87). В свою очередь, при хлорировании становится невозможна и оценка содержания в воде 2,4,6-ТХА.Рисунок 87 – Продукты взаимодействия с Cl2 анилина и хлоранилинов [3]201Применение I2 в качестве галогенирующего агента анилинов также малоэффективно,поскольку здесь не удается добиться их исчерпывающего йодирования (см. разд. 3.5.2). Кроме того, атомы хлора, обладая выраженным –I-эффектом [4], дополнительно снижают реакционную способность хлоранилинов, делая невозможным получение их йодированныхформ.3.6.1 Бромированные хлоранилиныВ противоположность хлорированию (рис.
87), в процессе бромирования индивидуальность хлоранилинов не теряется и одно из важнейших требований дериватизации один аналитодно производное здесь не нарушается. Кроме того, бромирование здесь является ис-черпывающим – в бензольном ядре замещаются все пара- и орто-положения в которых отсутствуют атомы хлора.При бромировании анилина и его хлорзамещенных образуются следующие аналитические формы:202В число целевых компонентов входит и 2,4,6-ТХА, но пара- и орто-положения в этомсоединении уже замещены хлором, поэтому бромпроизводное здесь не образуется.Синтез каждого производного вели отдельно (см.
разд. 2.3), проводя затем хроматомасс-спектрометрическую идентификацию (приложение А) и оценку характеристик удерживания продуктов бромирования. Масс-спектры бромированных хлоранилинов достаточнопросты, поскольку основное направление фрагментации выброс галогенов (Cl и Br) из молекулярного иона (рис. 88). Второе, характерное для анилинов, направление – раскрытие ароматического ядра через выброс HCN, выражено слабо. Присутствует только группа остаткаядра [С5Hx]+ (m/z 61-63) и его бромсодержащие фрагменты [С5HxBr]+ (m/z 141-143).Важная особенность бромированных хлоранилинов – наличие в молекуле атомов сразудвух уникальных диизотопных элементов (Cl и Br), которая позволяет определить числоатомов галогенов в получаемых производных по характерным мультиплетным пикам (см.разд.
3.2.1). Так, в масс-спектре 4,6-дибром-2-ХА (рис. 88) интенсивность в мультиплете пиков молекулярного иона m/z = 283, 285, 287 и 289 теоретически должна соответствовать соотношению 3 : 7 : 5 : 1 (рис. 20). Действительно, относительная интенсивность ионов точносоответствует расчетным значениям (рис. 88). При выбросе из [M]+ атома брома и хлора, оставшийся во фрагменте бром должен давать мультиплет с ионами x : x+2 в соотношении 1 :1.
Ионы с m/z = 168 и 170 характеризуются m/z = 2 и имеют равную интенсивность (рис.88), что подтверждает наше предположение о структуре этого фрагментарного иона.203Рисунок 88 – Масс-спектр (MS-EI) 4,6-дибром-2-ХА и структура важнейших фрагментарных ионов3.6.1.1 Получение бромированных хлоранилинов в водных средахПолучение бромированных хлоранилинов в стандартных условиях галогенирования(см. разд. 3.1) дает результат только сильнокислой среде, но и здесь максимальный выходпроизводных не превышает 70 %. В остальной области значений рН, при этих условиях, получение бромированных хлоранилинов невозможно (рис. 89).Основная причина – малая устойчивость к окислительному действию Br2 как исходныххлоранилинов, так и образующихся бромированных форм.
Так, в кислой среде бромированные хлоранилины хоть и образуются, но очень легко окисляются – в течение 3 минут их содержание уменьшается на 80-90 % (рис. 12, зависимости 1А-3А).Аномальное повышение выхода бромированных хлоранилинов в сильнокислых средахможет быть связано с образованием здесь анилиний-катионов [4] и понижением общей реакционной способности хлоранилинов, в том числе и склонности к окислению.204Рисунок 89 – Зависимость выхода бромированных хлоранилинов (%) от концентрацииBr2 и рН реакционной среды; Сm(ХА) = 10 мкг/л, продолжительность контакта с Br2 – 2 минПри переходе в щелочную область RedOx потенциал галогена снижается до 300-500 мВ(рис. 9), но одновременно с этим усиливается его гидролиз, и выход бромированных хлоранилинов здесь не превышает 20-30 % (рис.
89).Таким образом, высокий RedOx потенциал Br2 делает невозможным получение бромированных форм хлоранилинов в водных растворах, среда которых характеризуется значением рН8. В тоже время, переход в более щелочную область сопровождается активизациейгидролиза брома и его концентрация становится недостаточной для получения производных.Бромирующие системы с аминокислотамиРазработанные нами системы, где в качестве бромирующего агента выступает не Br2, аN-бромпроизводные аминокислот (см.
разд. 3.1.1), позволяют получать бромированные хлоранилины и сохранять их в водном растворе продолжительное время даже в присутствиизначительного избытка Br2. Так, в 0.06 М растворе Gly бромированные формы хлоранилиновобразуются количественно уже через 1 мин (рис. 12, зависимости 1Б-3Б), после чего их концентрации не изменяются, что свидетельствует об отсутствии их окисления в этих условиях.205В присутствии аминокислот бромированные формы хлоранилинов уже удается получать с близкими к количественному выходами в широком диапазоне значений рН, исключаясильнокислую с рН2 и сильнощелочную области с рН > 10 (рис.
90).C m , мкг/дм33.03Б2Б2.51Б2.01.51.01А2А0.53А024681012pHРисунок 90 – Зависимость концентрации бромированных хлоранилинов в растворе отзначения рН [384]: 6-бром-2,4,5-ТХА (1), 6-бром-2,4-ДХА (2), 4,6-дибром-2-ХА (3); А – безглицина; Б – раствор глицина, 0.06 М; продолжительность контакта с Br2 – 2 мин, С(Br2) =0.0005 МСнижение концентраций бромпроизводных в щелочной области связано с уменьшением концентрации бромглицина, вследствие усиления гидролиза молекулярного брома.Меньший выход бромзамещенных хлоранилинов в сильнокислой области объясняется отсутствием бромглицина в таких средах (см. разд. 3.1.1).Оптимальная концентрация глицина находится в интервале 0.05-0.1 М, дальнейшее ееувеличение практически не влияет на выход бромированных форм хлоранилинов (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
