Диссертация (1145502), страница 28
Текст из файла (страница 28)
разд. 3.2.2 и 3.3.2), применение в качестве дериватизирующего агента I2 имеет ряд преимуществ – это более низкий RedOx потенциал его водныхрастворов, меньшая токсичность и большая устойчивость при хранении. Кроме того, по причине высокой окислительной активности брома в водных растворах, не удалось получитьбромпроизводное 2.4-ДМА, а введение в 2.6-ДМА только одного атома брома обуславливаетхудшие экстракционные и хроматографические характеристики его бромпроизводного посравнению с другими определяемыми метиланилинами.При взаимодействии метиланилинов с йодом местоположение заместителей с ароматическом ядре определяется аминогруппой, как более сильным ориентантом (см.
разд. 3.2.1).Так, например, продукт йодирования 3-метиланилина должен иметь следующую структуру:Однако, по нашим данным, йодирование 3-МА в водных средах при любом сочетанииисходных компонентов и времени йодирования и приводит к образованию только монойодпроизводного (рис. 82):Следует отметить, что 3-МФ в аналогичных условиях с йодом не взаимодействует, но вщелочных водных растворах реакционная способность фенольных соединений в результатеионизации существенно возрастает (см.
разд. 3.3.2.1).189Рисунок 82 – Хроматограмма продуктов взаимодействия 3-МА с йодом и масс-спектрэлектронного удара основного компонента смеси (tr = 7.78 мин); С(I2) = 0.001 М, Cm(3-MA) =0.1 мг/см3, продолжительность йодирования – 5 минЙод, являясь слабым электрофильным агентом, способен реагировать только с оченьактивными ароматическими субстратами.
В ионизированном состоянии ароматическая система фенолов максимально активирована и 3-метилфенол легко образует трийодзамещенное– 2,4,6-трийод-3-МФ. В случае анилинов, возможность повысить их активность при электрофильном замещении, изменяя кислотность среды, отсутствует.190В сильнокислой среде анилины можно перевести в анилиний-катионы, но в этой формеих реакционная способность наоборот, понижается:Из трех возможных изомеров монойодпроизводного 3-метиланилина, выход одного составляет ~ 90 %, двух других, суммарно ~10 % (рис. 82). Наиболее стерически затрудненыположения 4 и 2, поэтому основной продукт йодирования 3-МА, вероятно, следует соотнестис 6-йод-3-МА.Все остальные исследуемые моно- и диметиланилины при йодировании в водных растворах также образуют монойодзамещенные продукты:191Йодирование каждого метиланилина проводили отдельно, экстракт анализировалимасс-спектрометрически в режиме MS-EI (70 эВ) с регистрацией катионов (см.
разд. 2.3).Масс-спектры электронного удара полученных йодированных форм метиланилинов приведены в приложении А.3.5.2.1 Получение йодированных метиланилинов в водных средахПри йодировании метиланилинов в стандартных условиях галогенирования (см. разд.3.1) максимальный выход йодпроизводных (30-35 %) достигается в нейтральных средах, вкислой и щелочной – йодированные метиланилины практически не образуются (рис.
83).Малоэффективное йодирование может быть связано как с низкой скоростью реакциийодирования, так и с окислением метиланилинов в присутствии избытка молекулярного йода. Уменьшение концентрации йодированных метиланилинов с увеличением концентрациийода в растворе служит косвенным подтверждением наличия таких процессов (рис. 83).192Рисунок 83 – Зависимость выхода йодированных метиланилинов (%) от концентрацииI2 и рН реакционной среды; Cm(MA) = 20 мкг/л, продолжительность йодирования – 3 минЙодирующие системы с аминокислотамиКак уже отмечалось выше (см. разд. 3.1.2), при разработке йодирующих систем для получения галогенированных производных фенолов и анилинов в воде был выявлен факт повышения эффективности йодирования метиланилинов в присутствии аминокислот, которыйвыражался во взаимосвязи концентрации аминокислоты и выхода соответствующих галогенпроизводных (рис.
16). Напомним, что химического взаимодействия аминокислоты c йодом не происходит (см. разд. 3.1.2), роль Gly здесь состоит в активации молекул I2 и смещении химического равновесия (связывании Н+) в сторону продуктов реакции. Это предположение косвенно подтверждается тем, что максимальный выход йодированных метиланилинов наблюдается именно в нейтральной среде (рис. 83) – в щелочной и кислой средах этипроизводные не образуются. В щелочной среде недостаточно йода, а в кислой среде равновесие йодирования сильно смещается в сторону реагентов. Кроме того, растворы глицина, обладая буферным действием, удерживают реакцию йодирования от смещения в кислую илищелочную область (рНi Gly = 5.97).193Максимальный выход йодированных метиланилинов в растворах Gly достигается при10 мин продолжительности йодирования (рис.
84). Более продолжительное йодированиеприводит к уменьшению концентраций йодпроизводных, вызванное их частичным окислением в избытке галогена.Итак, для получения йодированных метиланилинов непосредственно в условиях водного раствора необходимо:– йодирование проводят в присутствии глицина, оптимальная концентрация которогоравна 0.5 М;– время контакта с йодом не должно превышать 10 мин, С(I2) = 0.001 M.Рисунок 84 – Зависимость концентрации полученных производных метиланилинов отвремени йодирования: 6-йод-3,4-ДМА (1), 4-йод-2,5-ДМА (2), 4-йод-2-МА (3), 6-йод-2,3ДМА (4), 4-йод-2,6-ДМА (5), 6-йод-3-МА (6), 2-йод-4-МА (7), 6-йод-2,4-ДМА (8); С(I2) =0.0008 М, С(Gly) = 0.6 MГХ-характеристики йодированных метиланилиновАнализ изменения газохроматографических свойств метиланилинов в процессе их химической модификации проводили на основе коэффициентов чувствительности ДЭЗ(KECDAn) и индексов удерживания (RI) значения которых указаны в табл.
42.194Таблица 42 – ГХ-характеристики метиланилинов и их йодпроизводныхСоединениеМетиланилины2-МА3-МА4-МА2,3-ДМА2,4-ДМА2,5-ДМА2,6-ДМА3,4-ДМАЙодированные метиланилины4-йод-2-МА6-йод-3-МА2-йод-4-МА6-йод-2,3-ДМА6-йод-2,4-ДМА4-йод-2,5-ДМА4-йод-2,6-ДМА6-йод-3,4-ДМАKECDAnRI (ZB-5)1.22.31.81.80.62.20.81.3104410511046128011351250113712817.67×1031.61×1042.31×1041.07×1043.83×1048.43×1036.91×1031.53×10414291445130618061466166516441538Как уже обсуждалось выше (см. разд. 3.5.1.1), к метиланилинам ДЭЗ проявляет крайненизкую чувствительность и этим детектором немодифицированные метиланилины могутбыть обнаружены только на уровне миллиграммовых количеств. При переходе к йодсодержащим метиланилинам – предел детектирования ДЭЗ понижается на 3-4 порядка (табл.
42).Наибольший эффект (снижение в 63800 раз) наблюдается для йодированного 2,4-ДМА, чтосвязано, в первую очередь, с очень низкой чувствительностью ДЭЗ к исходному соединению(KECDAn2,4-ДМА = 0.6).Поскольку в молекулы всех метиланилинов вводится по одному атому йода, то ихмольные отклики характеризуются близкими значениями (табл. 42), что дает возможностьопределять методом ГХ/ДЭЗ одновременно все рассматриваемые метиланилины (рис. 85).В разделе, посвященном бромированным метиланилинам, уже говорилось о невозможности разделения немодифицированных метиланилинов на полидиметилсилоксановых НЖФиз-за подобия их хроматографических характеристик удерживания на этих фазах (табл. 40).Даже с увеличением полярности НЖФ (ZB-5: полидиметилсилоксан, 5 % фенильных групп),ситуация не меняется – три пары изомерных метиланилинов, по-прежнему, разделить непредставляется возможным (табл.
40 и 42).195Рисунок 85 – Хроматограмма экстракта йодированных метиланилинов (15 мкг/л): 2йод-4-МА (1), 4-йод-2-МА (2), 6-йод-3-МА (3), 6-йод-2,4-ДМА (4), 6-йод-3,4-ДМА (5), 4-йод2,6-ДМА (6), 4-йод-2,5-ДМА (7), 6-йод-2,3-ДМА (8), внутренний стандарт (9)Перевод этих соединений в йодированные формы позволяет решить эту проблему(табл. 42 и рис. 85). Все йодпроизводные имеют четкие и отдельные пики, т.к. минимальнаяразница RI составляет уже не менее 16 ед. индекса. Таким образом, йодирование, изменяяфизико-химические свойства метиланилинов, повышает селективность и правильность аналитических измерений.3.5.2.2 Дериватизация йодированных метиланилинов по NH2-группеПоскольку при йодировании метиланилинов удается вести в их молекулы только одинатом йода, то основная причина проведения дериватизации по аминогруппе – это повышениечувствительности определения производных ДЭЗ.
В качестве реагентов для решения такойзадачи могут выступать ангидриды перфторированных карбоновых кислот – TFAA, PFAA,HFAA и др. Ацилирование – распространенный прием дезактивации гидроксильных илиаминогрупп в ГХ-анализе, получаемые производные устойчивы, а взаимодействие протекаетбыстро и количественно [118, 267].На первом этапе, в качестве ацилирующего агента йодированных метиланилинов былопробован широко распространенный TFAA.196Действительно,возрастаниюKECDAnполучениетрифторацетанилидовприводиткзначительному– от 3 до 35 раз (табл. 42 и 43), что связано с введением в молекулуперфторацильной группы (3 атома фтора). Наибольший рост KECDAn наблюдается у техтрифторацетанилидов, ацил которых максимально доступен (отсутствует йод в ортоположениях)–трифторацет-4-йод-2,5-диметиланилидаитрифторацет-4-йод-2-метиланилида.Таблица 43 – ГХ-характеристики N-трифторацетилзамещенных йодированных метиланилиновСоединение4-йод-2-МА6-йод-3-МА2-йод-4-МА6-йод-2,3-ДМА6-йод-2,4-ДМА4-йод-2,5-ДМА4-йод-2,6-ДМА6-йод-3,4-ДМАKECDAn2.76×1053.54×1051.38×1052.89×1051.15×1053.04×1051.11×1051.38×105RI (ZB-5)14771584134520431508171316391566Повышения летучести трифтоацетанилидов, вопреки ожиданию, не происходит – RIбольшинства соединений возрастают на 40-50 единиц (3-5 %).
Понижение летучести связанос тем, что фактор увеличения массы молекулы (введение ацила) здесь более значим, чем эффект от дезактивации функциональной группы. Значимость первого фактора связана, на нашвзгляд, с тем, что йодированные метиланилины не относятся к полигалогенированным производным в отличие от ранее рассмотренных, для которых этот эффект не проявлялся.Поскольку RI трифтоацетанилидов увеличиваются пропорционально, проведение ацилирования йодированных метиланилинов не повлияло на селективность их хроматографического разделения – все производные элюируются отдельными, четко разрешенными пиками(рис.
86).С учетом того, что получение трифторацетанилидов позволило решить поставленнуюзадачу – повышение чувствительности детектирования ДЭЗ без снижения селективностиразделения аналитов, реагенты, применение которых сопровождается введением в молекулыйодированных метиланилинов еще более тяжелых фрагментов (PFAA, HFAA, PFB-Cl и др)не рассматривались.197Рисунок 86 – Хроматограмма экстракта трифторацетанилидов (ТФА-анилидов): ТФА-2йод-4-метиланилид (1), ТФА-4-йод-2-метиланилид (2), ТФА-6-йод-2,4-диметиланилид (3),ТФА-6-йод-3,4-диметиланилид(4),ТФА-6-йод-3-метиланилид(5),ТФА-4-йод-2,6-диметиланилид (6), ТФА-4-йод-2,5-диметиланилид (7), ТФА-6-йод-2,3-диметиланилид (8),внутренний стандарт (ВС)В качестве среды для проведения ацилирования TFAA использовали апротонные растворители (толуол, бензол или гексан) придерживаясь общих правил дериватизации пофункциональным группам [117, 124].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
