Диссертация (1145502), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Так,указанные выше экстрагенты способны растворять от 0,05 до 0,2 % воды [392, 393] и частьTFAA будет гидролизована. Для ацилирования бромированных алкилфенолов вводится 10мкл TFAA на 100 мкл экстракта и с учетом гидролиза (до 2 мкл), остаток гарантированнопревышает расчетное стехиометрическое количество на 3-4 порядка.Как указывалось выше, наряду с TFAA могут быть применены и другие перфторированные ацилирующие агенты – PFAA и HFAA, поскольку селективность разделения эфировбромированных алкилфенолов при их использовании аналогична TFAA.
Однако, эти реагенты дают побочные продукты дериватизации (пента- и гептафторсодержащие карбоновые кислоты) которые сильно осложняют детектирование (рост фонового сигнала ДЭЗ). Применение PFAA и HFAA требует удаления мешающих продуктов, например, реэкстракцией кислотв 5 %-ный водный раствор аммиака [118]. Кроме введения дополнительной стадии в аналитический цикл, эта операция, по нашим данным, сопровождается частичным гидролизом полученных эфиров бромированных алкилфенолов.1493.3.2 Йодированные алкилфенолы [386, 394].Несмотря на достижение высокой чувствительности определения алкилфенолов в видеих бромпроизводных (до 0.05 мкг/л), применение брома в качестве модифицирующего реагента имеет ряд недостатков.
К ним относится высокий RedOx потенциал водных растворовBr2 (~ 1000 мВ), токсичность и малая устойчивость растворов брома при хранении. Крометого, применение молекулярного брома не решило поставленной цели – одновременно с монозамещенными определять дизамещенные фенолы – 2,4-ДМФ и 2,6-ДМФ, которые относятся к веществам, нормируемым в различных водоисточниках (табл. 6). Значимый аналитический сигнал бромпроизводных диалкилфенолов удается получить только при их концентрации в воде более 100 мкг/л.
Это объясняется тем, что по хроматографическим (KECDPh) иэкстракционным (D) характеристикам монобромпроизводные диалкилфенолов значительноуступают ди- и тригалогензамещенным фенолам. Кроме того, бромированные формы 2,4ДМФ и 2,6-ДМФ легко окисляются бромом, как и все орто-замещенные алкилфенолы (см.разд. 3.3.1.1).В связи с вышеизложенным, для определения в рамках одного аналитического цикламоно- и дизамещенных алкилфенолов в качестве модифицирующего агента нами рассматривается молекулярный йод [386, 394].Согласно теории реакции электрофильного ароматического замещения [3, 4] при взаимодействии алкилфенолов с молекулярным йодом образуются следующие продукты исчерпывающего йодирования:150Йодпроизводное каждого алкилфенола получали отдельно (см.
разд. 2.3), структуруподтверждали методом GC/MS-EI (приложение А). На рис. 58 представлен масс-спектр 6йод-2,4-ДМФ, отражающий общие закономерности фрагментации йодированных алкилфенолов (MS-EI, 70 эВ).151Рисунок 58 – Масс-спектр (MS-EI) 6-йод-2,4-ДМФ и структура его основных фрагментарных ионовПоказательно, что при стандартных условиях ионизации раскрытие ароматическогоцикла, характерное для фенолов, здесь не является основным направлением фрагментации(группа ионов с m/z 62-65). Преобладающее направление – выброс атома йода и метильныхгрупп из молекулярного иона. Как и в случае с йодированными хлорфенолами (см. разд.3.2.2), в масс-спектрах йодпроизводных алкилфенолов присутствует характерный ион йода(m/z 127).3.3.2.1 Получение йодированных алкилфенолов в водных средахНами показано, что йодирование алкилфенолов в стандартных условиях галогенирования (см.
разд. 3.1) идет крайне неэффективно – йодированные формы 4-МФ и 2-МФ не образуются, а йодпроизводные 3-МФ и диметилфенолов образуются с выходом всего 10-15 %(рис. 59).152Cm, мкг/дм32.5рН 9рН 10рН 112Вода, рН 71.510.502,6-ДМФ2,4-ДМФ2-МФ4-МФФ3-МФРисунок 59 – Зависимость концентрации йодированных алкилфенолов от значения рНпри проведении йодирования в воде и среде глицинового буферного раствора [386]; времяконтакта с I2 – 2 мин, С(I2) =0.0006 моль/дм3Как указывалось выше (см.
разд. 3.1.2 и 3.2.2.1), эффективность галогенирования фенольных соединений может быть существенно повышена при переходе в щелочную область,что связано с появлением в растворе активных фенолят-ионов и снижением RedOx потенциала йода.Действительно, проведение йодирования алкилфенолов в среде щелочного глицинового буфера (рН 9-11) значительно увеличивает выход их йодированных форм (рис. 59).
Однако, в случае глицинового буферного раствора, не удается получить одновременно все йодпроизводные с максимальным выходом при определенном значении рН (рис. 59). Оптимально йодирование алкилфенолов протекает в аммиачном буферном р-ре (рН 9), в условиях которого достигаются максимальные концентрации всех йодпроизводных (рис. 60).Более эффективное йодирование алкилфенолов в аммиачном буфере, по сравнению сбуферными растворами на основе аминокислот, на наш взгляд, можно объяснить образованием йодаминов (см. разд.
3.2.2.1), связывающих йод, что обеспечивает более «мягкое» йодирование.153Cm, мкг/дм32.5рН 9рН 10рН 1121.510.502,6-ДМФ2,4-ДМФ2-МФ4-МФФ3-МФРисунок 60 – Зависимость концентрации йодированных алкилфенолов от значения рНаммиачного буфера [386]; время контакта с I2 – 2 мин, С(I2) =0.0006 моль/дм3Скорость йодирования алкилфенолов в условиях аммиачного буфера также достаточновысока – концентрации йодпроизводных достигают максимального значения через 30-60 секпосле добавления I2 (рис. 61). При увеличении времени йодирования, концентрации йодпроизводных снижаются вследствие их окисления, поскольку растворы I2 сохраняют достаточновысокую окислительную активность даже в щелочной среде (рис. 14).Итак, для перевода алкилфенолов в их йодированные формы с близким к количественному выходом, необходимо:– проводить йодирование в аммиачном буфере (рН 9);– концентрация молекулярного йода: 0.0005-0.001 М;– продолжительность контакта с йодом: 1 мин.Следует отметить, что все получаемые йодпроизводные алкилфенолов устойчивы как вводных растворах, так и в органических растворителях не менее 24 часов (20-23 С).154с m , мкг/дм332.51221.53140.50012345t, мин678910Рисунок 61 – Зависимость концентрации йодированных алкилфенолов от времени контакта с йодом [386]: 4,6-дийод-2-МФ (1), 2,4,6-трийод-3-МФ (2), 6-йод-2,4-ДМФ (3), 2,6дийод-4-МФ (4), 4-йод-2,6-ДМФ (5); С(I2) = 0.0006 моль/дм3Хроматографические свойства йодированных алкилфеноловЙодпроизводные алкилфенолов, как и их бромпроизводные, могут рассматриваться вкачестве самостоятельной аналитической формы.
Хроматографические пики йодированныхалкилфенолов хоть и не симметричны (рис. 62), но асимметрия не носит такой крайней формы как у хлорфенолов (рис. 30 и 44). Для сравнения газохроматографических свойств алкилфенолов и их йодпроизводных использовали коэффициенты чувствительности ДЭЗ (KECDPh)и хроматографические индексы удерживания (RI) значения которых приведены в табл. 34.Коэффициенты чувствительности ДЭЗ.
Введение йода в алкилфенолы значительноувеличивает KECDPh от 70 до 900 раз, по сравнению с нейодированными аналитами. Хотя значения KECDPh йодпроизводных определяются числом атомов галогенов в молекулах, их минимальное (2,6-ДМФ) и максимальное (3-МФ) значения отличаются только на порядок (табл.34). Близость значений KECDPh различно замещенных алкилфенолов дает возможность определять их с ДЭЗ одновременно, из одного экстракта (рис. 62).
Совместное определение всегонабора алкилфенолов в виде их бромпроизводных с ДЭЗ невозможно, поскольку значенияKECDPh для той же пары веществ (3-МФ и 2,6-ДМФ) различаются уже не в 12, а в 112 раз(табл. 32).155Таблица 34 – Газохроматографические характеристики алкилфенолов и продуктов ихмодификации [386, 394]KECDPhСоединениеАлкилфенолы2-МФ4.110343-МФ4.510574-МФ5.110552‚4-ДМФ4.611262‚6-ДМФ4-t-БФ4.710793.712734-t-ОФЙодированные алкилфенолы3.115764‚6-дийод-2-МФ309716272‚4‚6-трийод-3-МФ2,6-дийод-4-МФ41832108354416666-йод-2‚4-ДМФ149113404-йод-2‚6-ДМФ36514732‚6-дийод-4-t-БФ2890184610202‚6-дийод-4-t-ОФТрифторэтаноаты йодированных алкилфенолов4,6-дийод-2-МФ трифторэтаноат36852118RI15752,4,6-трийод-3-МФ трифторэтаноат1288419792,6-дийод-4-МФ трифторэтаноат340215936-йод-2,4-ДМФ трифторэтаноат168513404-йод-2,6-ДМФ трифторэтаноат217913312,6-дийод-4-t-БФ трифторэтаноат488017582,6-дийод-4-t-ОФ трифторэтаноат26401998Максимальным значением KECDPh характеризуется йодированный 3-МФ, содержащийтри атома галогена.
Однако, само это значение близко к соответствующим KECDPh для дийодзамещенных алкилфенолов. Так, при введении первого атома йода KECDPh увеличивается, всреднем, на два порядка, второго – в 2.5 раз, третьего – всего в 1.5 раза. Подобный характеризменения KECDPh уже наблюдался у галогензамещенных хлорфенолов (см. раздел 3.2.1.2 и3.2.2.2). Как и там, с возрастанием количества заместителей в молекуле осложняется и присоединение электронов в ДЭЗ, что вызвано взаимным перекрыванием галогенов и увеличением на них отрицательного заряда из-за перераспределения π-электронов ядра.156Рисунок 62 – Хроматограмма толуольного экстракта стандартного образца алкилфенолов (2-10 мкг/дм3) [386]: 6-йод-2,4-ДМФ (1), 4-йод-2,6-ДМФ (2), внутренний стандарт (3),4,6-дийод-2-МФ (4), 2,6-дийод-4-МФ (5), 2,6-дийод-4-t-БФ (6), 2,4,6-трийод-3,5-ДМФ (7),2,6-дийод-4-t-ОФ (8)По этой же причине (стерические препятствия) дийодзамещенное 4-трет-октилфенолахарактеризуется одним из самых низких значений KECDPh,только здесь уже более активнуюроль играет наличие трет-октил-радикала, а не взаимное перекрывание атомов йода.
Этопредположение может быть подтверждено рядом пара-замещенных дийодсодержащих аналитов, в котором чувствительность ДЭЗ с увеличением цепи и разветвленности алкилрадикала последовательно снижается:Йодированные алкилфенолы4-МФ3540>4-t-БФ2890>4-t-ОФ1020Снижение чувствительности ДЭЗ с ростом алкильной цепи может быть связана с общей малой подвижностью и летучестью этих производных. Действительно, перевод йодированных алкилфенолов этого ряда в трифторэтаноаты вызывает не пропорциональное изменение значений KECDPh (табл. 34).
Если к трифторэтаноату йодированного 4-МФ чувствительность ДЭЗ практически не изменяется, то для аналогичных производных 4-t-БФ и 4-t-ОФона возрастает в 1.6 и 2.6 раза соответственно. Не одинаково и изменение RI этих соедине157ний – введение трифторацильной группы наиболее сильно повышает летучесть йодированного 4-t-ОФ (RI снижается на 120 ед.), летучесть трифторэтаноатов йодированных 4-t-БФ и4-МФ меняется меньше: RI снижаются на 88 и 72 ед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
