Диссертация (1145502), страница 20
Текст из файла (страница 20)
44). Хотя атомы йода сильнее экранируют гидроксильную группу и меньше влияют на повышение кислотности и хлорфенолов по сравнениюс бромпроизводными, в качестве самостоятельной аналитической формы для количественного анализа хлорфенолов йодпроизводные также непригодны. Кроме того, йодпроизводные125трех важнейших хлорфенолов – 4-ХФ, ПХФ, 2-ХФ и 2,4,5-ТХФ характеризуются близкимихарактеристиками удерживания и на полидиметилсиликоновой НЖФ их разделение невозможно (табл.
28, рис. 44).Для проведения дериватизации йодпроизводных хлорфенолов по ОН-группе применены распространенные силилирующие и ацилирующие агенты (см. разд. 1.3.2.1.1):– ангидрид трифторэтановой кислоты (TFAA);– ангидрид пентафторпропановой кислоты (PFAA);– ангидрид гептафторбутановой кислоты (HFAA);– хлорид перфторбензойной кислоты (PFB-Cl);– N-метил-N-трет-бутилдиметилсилил-трифторацетамид (MTBSTFA);– N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамид (BSTFA)Реагент, оптимально подходящий для дериватизации йодированных хлорфенолов, былвыбран на основе RI соответствующих производных (табл.
28).Рисунок 44 – Хроматограмма экстракта йодированных хлорфенолов (5-10 мкг/л): 2,4,6ТХФ (1), 6-йод-2,4-ДХФ (2), 4-йод-2,6-ДХФ (3), внутренний стандарт (4), ПХА (5), 6-йод2,4,5-ТХФ (6), 2,6-дийод-4-ХФ (7), 4,6-дийод-2-ХФ (8), 2,6-дийод-3,4-ДХФ (9), 4,6-дийод-2,3ДХФ (10), 2,4,6-трийодофенол (11), 2,4,6-трийод-3-ХФ (12)126Таблица 28 – Индексы удерживания (RI) силильных и ацильных производных йодированных хлорфеноловСоединениеI2I2/AAI2/TFAA2,4,6-трийодфенол1962204918354,6-дийод-2-ХФ1742182816162,6-дийод-4-ХФ1731181216122,4,6-трийод-3-ХФ2192227220346-йод-2,4-ДХФ1519160214044-йод-2,6-ДХФ1529161914104,6-дийод-2,3-ДХФ1956203518004,6-дийод-2,5-ДХФ1960203918042,6-дийод-3,4-ДХФ1945202417986-йод-2,4,5-ТХФ1728180215812,4,6-ТХФ*132014061210ПХФ*1711177115232,4,5-ТХФ*–––* – RI эфиров исходных, нейодированных формI2/PFAA186816521646206514411450183118341829161612501558–I2/HFAA191817061698211414961506188318921881167013061613–I2/BSTFA2117188918882340166816752102210520951876146618411485I2/MTBSTFA2399217221622628194319542382238423792154172721211738Оптимальный модифицирующий агент должен удовлетворять следующему условию –обеспечивать максимальную селективность разделения компонентов (max RI между соседними веществами) при минимальном времени хроматографического анализа (min значенияRI эфирных производных).
Применение ангидридов фторсодержащих карбоновых кислотхоть и повышает летучесть аналитов, но значительно понижает степень разделения изомеров(табл. 28). Так, степень разделения изомерных веществ в оптимальных условиях хроматографического анализа не превышает 50 % ( RI8), что недостаточно для правильной оцен-ки их количественных характеристик (площади пиков). Кроме того применение пента- и гептафторсодержащих реагентов из-за частых перегрузок приводит к нестабильной работе ДЭЗ.Оптимальный реагент для химической модификации йодированных хлорфенолов поОН-группе – MTBSTFA. Применение другого силилирующего агента – BSTFA не позволяетразделить на применяемой полидиметилсилоксановой фазе йодированные 4-ХФ и 2-ХФ ( RI= 1).Хотя индексы удерживания трет-бутилдиметилсилиловых эфиров йодированныххлорфенолов и максимальны, но дериватизация MTBSTFA позволяет решить следующие задачи (рис.
45):– понизить полярность фенольных соединений и устранить размывание их хроматографических зон (Faf ~ 1);– полностью разделить изомеры в двух парах: 2,6-ДХФ и 2,4-ДХФ, 4-ХФ и 2-ХФ (степень разделения 97-100 %), а также пару трудноразделимых производных: 2,4,5-ТХФ и 4-ХФ( RI = 8, степень разделения 90 %);– одновременно определять все важнейшие хлорфенолы (табл. 23) при времени хроматографического анализа – 35 мин;127– исключить мешающее влияние легколетучих примесей, поскольку анализируемыевещества сильно смещаются (~ на 400 ед. индекса) в область малолетучих компонентов.Итак, конечной аналитической формой для ГХ/ДЭЗ определения хлорфенолов, если напервой стадии используется реакция йодирования, являются соответствующие третбутилдиметилсилиловые эфиры (ТБДМСЭ) их йодпроизводных.Перевод хлорфенолов в йодсодержащие эфиры увеличивает их KECDPh на 2-3 порядка(табл. 26 и 29).
Кроме того, в результате эффекта перенасыщения атомами галогенов, чувствительность к ДЭЗ к полигалогенфенолам закономерно снижается (см. разд. 3.2.1.2), что, вцелом, приводит к выравниванию KECDPh различно замещенных производных. Так, максимальным значением KECDPh среди исследуемых йодпроизводных характеризуется 2,4,6трийодофенол, которое только в 5 раз больше минимального значения для йодированного2,4,5-ТХФ (табл. 29). Таким образом, чувствительность ДЭЗ к ТБДМСЭ йодпроизводныххлорфенолов находится в пределах одного порядка величин, что позволяет одновременноопределять фенол и его хлорзамещенные.
Напомним, что для исходных хлорфенолов отношение KECDPh max/ KECDPh min составляет 691 (табл. 26).Рисунок 45 – Хроматограмма толуольного экстракта трет-бутилдиметилсилиловыхэфиров йодпроизводных хлорфенолов (5-15 мкг/л): 2,4,6-ТХФ (1), 6-йод-2,4-ДХФ (2), 4-йод2,6-ДХФ (3), ПХА (4), 6-йод-2,4,5-ТХФ (5), 2,6-дийод-4-ХФ (6), 4,6-дийод-2-ХФ (7), 4,6дийод-2,5-ДХФ (8), 2,4,6-трийодофенол (9), 2,4,6-трийод-3-ХФ (10)128Таблица 29 – Газохроматографические характеристики ТБДМСЭ йодпроизводныххлорфеноловСоединение2,4,6-ТХФПХФ2,4,6-трийодфенол4,6-дийод-2-ХФ2,6-дийод-4-ХФ2,4,6-трийод-3-ХФ6-йод-2,4-ДХФ4-йод-2,6-ДХФ4,6-дийод-2,5-ДХФ6-йод-2,4,5-ТХФKECDPh95816284219132213943357133811991080842Следует отметить, что аналитические характеристики этаноатов йодированных хлорфенолов не уступают их ТБДМС эфирам (табл.
28). Так, в виде этаноатов йодированныхформ можно полностью разделить две пары важнейших изомеров – 4-ХФ и 2-ХФ ( RI = 16)и 2,6-ДХФ и 2,4-ДХФ ( RI = 17). Однако учитывая малую доступность ангидрида этановой(уксусной) кислоты в настоящее время, он не может быть рекомендован для проведения дериватизации.Получение эфирных производных йодированных хлорфенолов органических средахСилилирование йодпроизводных хлорфенолов MTBSTFA проводили в среде толуола(см. разд. 3.2.1.2), в качестве катализатора применяли триэтиламин (ТЭА).
При создании~1000-кратного избытка модифицирующего агента (15 мкл MTBSTFA на 0.1 см3 экстракта) ив присутствии катализатора (10 мкл ТЭА) силилирование количественно завершается за 60мин (80 ºС). Наиболее медленно силилируются йодпроизводные фенола и 4-ХФ, что можетбыть связано с наличием крупных заместителей (атомы йода) в обоих орто-положениях.Так, для большинства йодпроизводных при 20 мин силилировании выход эфиров достигает80-90 %, в то время как для йодпроизводных фенола и 4-ХФ ~ 30 %.Исследование устойчивости трет-бутилдиметилсилиловых эфиров йодпроизводныххлорфенолов показало, что они менее устойчивы по сравнению с ТБДМСЭ бромпроизводных (см. разд. 3.2.1.2). Хранить экстракты с ТБДМСЭ йодпроизводных хлорфенолов в условиях холодильной камеры (2-4 ºС) можно не более 24 час.
Сами йодированные хлорфенолыпри хранении в условиях холодильной камеры устойчивы до трех суток, поэтому ТБДМСЭйодпроизводных следует получать непосредственно перед проведением ГХ-анализа.129Двухстадийная химическая модификация хлорфеноловРеакционная способность хлорфенолов позволяет применять на первой стадии ихдериватизации в качестве модифицирующих агентов как бром, так и йод (табл. 30).Таблица 30 – Сравнение аналитических характеристик двух рядов галогенированныхпроизводных хлорфенолов (ХФ)Направление галогенированияПараметрБромированиеЙодированиеодновременное определение одновременное определениеКоличество аналитов10 ХФ, определяются12 ХФ, определяютсявсе нормируемые в воде ХФвсе нормируемые в воде ХФПродолжительность анали2,5 часа (MTBSTFA)2 часатического цикла2 часа (АA)близко к количественному,близко к количественному,Выход галогенпроизводных,селективновысокоселективноселективность дериватизации(АК, рН 7)(аммиачный буфер, рН 9.3)Реагент для дериватизацииMTBSTFA,MTBSTFA, AAгалогенпроизводных, выходколичественноколичественнопроизводныхвысокоустойчивыустойчивыТБДМСЭ бромпроизводных:ТБДМСЭ йодпроизводных:Устойчивость производныхдо 48 час, 4 ºС,до 24 час, 4 ºС,бромпроизводные:йодпроизводные:до 72 час, 4 ºСдо 72 час, 4 ºССтепень разделения конечных аналитических форм95-100 %90-100 %(полидиметилсилоксан)MDL0,002-0,005 мкг/л0,005-0,01 мкг/лML0,01 мкг/л0,02 мкг/лхарактерные мультиплетыхарактерный ион с m/z =ГХ/МС (особенности)бромсодержащих ионов127 а.е.м.Реагенты для проведения дедоступны, малоустойчивылегкодоступны, устойчивыриватизациипри хранении, токсичныпри хранении, малотоксичныВ качестве реагентов вторичной дериватизации (производные по ОН-группе) былиизучены наиболее распространенные силилирующие и ацилирующие реагенты:130В качестве реагента для этерификации как для одного, так и для второго рядагалогенпроизводных хлорфенолов выбран MTBSTFA.
В табл. 30 приводится сравнениеосновных аналитических характеристик двух рядов галогенированных производныххлорфенолов для определения их в водных средам методом ГХ/ДЭЗ.Как следует из таблицы, каждый ряд производных имеет свои достоинства и недостатки, но в целом, оба направления дериватизации могут быть рекомендованы в качестве основы для методик КХА хлорфенолов в различных водных средах.1313.3 АлкилфенолыВ качестве объектов исследования этого класса фенолов выступали моно-, ди- и триалкилзамещенные фенолы, способные галогенироваться (т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
