Диссертация (1145502), страница 22
Текст из файла (страница 22)
58). Концентрация бромпроизводных алкилфенолов, которые менееактивно взаимодействуют с Br2, в этих условиях также достигают максимума (рис. 53).Итак, получение бромированных алкилфенолов непосредственно в воде с максимальным выходом возможно при соблюдении следующих условий:– введение до проведения бромирования в анализируемый водный раствор β-Ala длясоздания концентрации С(β-Ala) = 0.1-0.3 M;– концентрации брома: 0.0005-0.001 М;– продолжительность контакта с Br2: 1 мин.Газохроматографические свойства алкилфенолов и их бромпроизводныхБромированные алкилфенолы, в отличие от аналогичных производных хлорфенолов,могут рассматриваться в качестве самостоятельной аналитической формы.
Хроматографические пики бромпроизводных алкилфенолов хоть и остаются асимметричными (рис. 54), номеньшая кислотность этих соединений не вызывает чрезмерного размытия хроматографической зоны.Для сравнения газохроматографических свойств алкилфенолов и их бромированныхформ использовали индексы удерживания (RI) и коэффициенты чувствительности ДЭЗ(KECDPh) значения которых представлены в табл. 32.Наличие в молекуле алкильных радикалов практически не влияет на отклик ДЭЗ [378],поскольку не содержат атомов электроотрицательных элементов. Видно, что моно-, ди- итриалкилзамещенные фенолы характеризуются близкими значениями KECDPh. Прослеживается тенденция к снижению значений KECDPh с увеличением числа заместителей в ядре и удлинением алкильного радикала (табл. 32).
Для бромированных алкилфенолов зависимостьKECDPh от числа заместителей более явная. Так, максимальным значением KECDPh характеризуется трибромзамещенное 3-МФ (2134). Однако, дериват 3,5-ДМФ, также содержащий триатома брома, характеризуется KECDPh, значение которого в 2 раза меньше.
Эту закономерность можно наблюдать и в других рядах однотипных бромпроизводных, отличающихсятолько количеством СН3-групп:142Таблица 32 – ГХ-характеристики алкилфенолов и их бромированных формСоединениеАлкилфенолы2-МФ3-МФ4-МФ2,3-ДМФ2,4-ДМФ2,5-ДМФ2,6-ДМФ3,4-ДМФ3,5-ДМФ2,3,5-ТМФ2,3,6-ТМФ3,4,5-ТМФ4-t-БФ4-t-ОФБромпроизводные алкилфенолов4,6-дибром-2-МФ2,4,6-трибром-3-МФ2,6-дибром-4-МФ4,6-дибром-2,3-ДМФ6-бром-2‚4-ДМФ4,6-дибром-2,5-ДМФ4-бром-2‚6-ДМФ2,6-дибром-3,4-ДМФ2,4,6-трибром-3,5-ДМФ4,6-дибром-2,3,5-ТМФ2,6-дибром-3,4,5-ТМФ2,6-дибром-4-t-БФ2,6-дибром-4-t-ОФKECDPhRI3.94.24.82.93.13.12.83.12.81.92.42.12.41.810341057105511531126112710801169114712471201128812731576141021345011050673901930910307971074673381396172214441542124015191229159918641674176116451924143Наблюдаемые закономерности связаны, по-видимому, с уменьшением как подвижностимолекул, так и стерическими препятствиями захвата электронов в ячейке ДЭЗ из-за перенасыщения аналитов заместителями.Описанная выше зависимость KECDPh от положения и числа заместителей позволяет одновременно определять различно замещенные алкилфенолы методом ГХ/ДЭЗ (рис.
54). Хотячувствительность ДЭЗ к бромированным алкилфенолам пропорциональна количеству введенных атомов галогена, но она уже не носит строго линейного характера и крайние значения KECDPh для моно-, ди- и тризамещенных отличаются всего в 20 раз:Рисунок 54 – Хроматограмма толуольного экстракта стандартного раствора алкилфенолов (5-10 мкг/л): 4,6-дибром-2-МФ (1), 2,6-дибром-4-МФ (2), 4,6-дибром-2,5-ДМФ (3), 4,6дибром-2,3-ДМФ (4), 2,6-дибром-3,4-ДМФ (5), внутренний стандарт (ВС), 2,6-дибром-4-t-БФ(6), 4,6-дибром-2,3,5-ТМФ (7), 2,4,6-трибром-3-МФ (8), 2,6-дибром-3,4,5-ТМФ (9), 2,4,6трибром-3,5-ДМФ (10), 2,6-дибром-4-t-ОФ (11)144Получение бромсодержащих производных алкилфенолов позволяет существенно повысить и селективность при хроматографическом разделении. Так, изомерные 4-МФ и 3-МФ, атакже 3,5-ДМФ и 2,3-ДМФ, на полидиметилсилоксановой НЖФ неразделимы –RI5(табл.
32). Введение атомов Br в ароматическое ядро алкилфенолов значительно изменяетфизико-химические и, следовательно, хроматографические свойства получаемых аналитических форм. Свойства бромпроизводных указанных пар изомеров настолько различаются, чтоRI уже составляет 278 и 322, соответственно (табл. 32 и рис. 54). В целом, RI для всех исследуемых бромированных алкилфенолов составляет более 20 единиц, что гарантирует ихполное разделение на полидиметилсилоксановой НЖФ (табл. 32 и рис.
54) и позволяет эффективно применять программирование давления элюента и температуры термостата колонок. Несмотря на введение тяжелых заместителей (Br), вызывающее увеличение RI в 1.4-1.8раза, применение программирования позволяет добиться при полном разделении 10 аналитов приемлемого времени ГХ-анализа – 25 мин (рис. 54).3.3.1.2 Дериватизация бромированных алкилфенолов по OH-группеПосле проведения бромирования, полученные аналитические формы не теряют способность в дальнейшей дериватизации из-за наличия активного атома водорода в OH-группе.Как уже указывалось выше, бромированные формы рассматриваемых алкилфенолов элюируются отдельными хроматографическими пиками, поэтому повышать селективность разделения аналитов здесь не требуется. Однако для бромпроизводных алкилфенолов могут бытьуказаны следующие недостатки:– введение атомов Br в орто-положения к OH-группе теоретически должно уменьшатьактивность ее взаимодействия с НЖФ и снижать размытие хроматографических зон, но напрактике это не достигается – асимметрия пиков бромпроизводных явно прослеживается(рис.
54);– введение тяжелых заместителей (Br) в ароматическое ядро снижает летучесть получаемых аналитов и плохо сочетается с методом газовой хроматографии.Классический способ устранения таких недостатков – проведение этерификации фенолов (см. разд. 1.3.2.1), которая блокирует активность ОН-группы по отношению к НЖФ и,как правило, понижает температуры кипения получаемых эфиров. Для проведения дериватизации бромированных алкилфенолов по гидроксильной группе были выбраны хорошо зарекомендовавшие себя реагенты (см. разд. 1.3.2.1.1):145– ангидрид трифторэтановой кислоты (TFAA);– ангидрид пентафторпропановой кислоты (PFAA);– ангидрид гептафторбутановой кислоты (HFAA);– хлорид перфторбензойной кислоты (PFB-Cl);– N-метил-N-трет-бутилдиметилсилил-трифторацетамид (MTBSTFA)– N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамид (BSTFA);Введение фторсодержащих ацильных фрагментов в молекулы бромированных алкилфенолов сильно меняет их хроматографические характеристики (табл.
33). Так, введениеперфторированных ацилов CF3CO-, C2F5CO- и даже C3F7CO-, действительно повышает летучесть модифицируемых соединений несмотря на введение достаточно тяжелых фрагментов вмолекулу, – в случае HFAA его масса достигает 197 а.е.м. Повышенную летучесть соединений с фторсодержащими заместителями связывают со значительным снижением межмолекулярных сил притяжения и изменением формы молекул [390]. Увеличение индексов удерживания происходит только у пентафторбензоатов бромированных алкилфенолов (табл. 33 ирис.
55). Хотя здесь в молекулу вводится фрагмент с близкой массой (195 а.е.м.), большоевлияние на летучесть фторсодержащих соединений оказывает еще строение и разветвленность углеводородного радикала [391]Таблица 33 – Хроматографические характеристики эфиров бромированных алкилфеноловСоединениеBr2/TFAA(KECDPh)*Br2/PFAABr2/HFAABr2/PFB-ClBr2/BSTFABr2/MTBSTFA4,6-дибром-2-МФ4,6-дибром-2,3-ДМФ2,6-дибром-4-МФ4,6-дибром-2,5-ДМФ4,6-дибром-2,3,5-ТМФ2,6-дибром-3,4-ДМФ2,4,6-трибром-3-МФ2,6-дибром-3,4,5-ТМФ2,4,6-трибром-3,5-ДМФ2,6-дибром-4-t-БФ2,6-дибром-4-t-ОФ1353 (1960)1498 (1690)1375 (787)1473 (721)1626 (1650)1523 (715)1600 (4320)1680 (285)1742 (3270)1555 (665)1801 (558)1389153214131508165615581634171217721589183114431584146715611709161016861763182416411882207321812037215123152196229723622445221724771623176315971737187917381864188519941770203618972036186420102148200421382148226420312290*– в скобках указаны значения KECDPh трифторэтаноатов бромированных алкилфенолов146Рисунок 55 – Характеристики удерживания эфиров бромированных алкилфенолов иRI двух пар трудноразделимых компонентов: 4-t-БФ и 2,3-ДМФ (черный), 3,4-ДМФ и 2,5ДМФ (серый); в скобках указаны усредненные значения RI соответствующих эфиров бромпроизводныхВидно, что применение ангидридов фторсодержащих карбоновых кислот вызываетуменьшение индексов удерживания без потери селективности – RI двух пар наиболее близко элюирующихся эфиров практически не изменяется (рис 56).
Применение силилирующихагентов – BSTFA и MTBSTFA резко снижает селективность разделения этих производных –RI10 (рис. 55 и табл. 33) и полного их разделения на применяемой НЖФ добиться невоз-можно даже при тщательном подборе условий ГХ-анализа.Таким образом, оптимальный реагент для получения эфиров бромированных алкилфенолов – TFAA (рис 55). Получение трифторэтаноатов позволяет:– максимально снизить время ГХ-анализа без потери селективности разделения компонентов (рис 54);– полностью устранить асимметрию хроматографических пиков бромированных алкилфенолов (рис 55).– дополнительно, в 1.5-3.3 раза, увеличить чувствительность детектирования эфировДЭЗ (табл.
32 и 33).147Рисунок 56 – Хроматограмма толуольного экстракта стандартного раствора трифторэтаноатов (ТФЭ) бромированных алкилфенолов (1-3 мкг/л): ТФЭ 4,6-дибром-2-МФ (1), ТФЭ2,6-дибром-4-МФ (2), ТФЭ 4,6-дибром-2,5-ДМФ (3), ТФЭ 4,6-дибром-2,3-ДМФ (4), ТФЭ 2,6дибром-3,4-ДМФ (5), ТФЭ 2,6-дибром-4-t-БФ (6), ТФЭ 2,4,6-трибром-3-МФ (7), ТФЭ 4,6дибром-2,3,5-ТМФ (8), ТФЭ 2,6-дибром-3,4,5-ТМФ (9), внутренний стандарт (ВС), ТФЭ2,4,6-трибром-3,5-ДМФ (10), ТФЭ 2,6-дибром-4-t-ОФ (11)Следует отметить, что повышение чувствительности определения трифторэтаноатовсвязано не только с введением в молекулу еще трех атомов галогена (F), но и с увеличениемподвижности в ГХ-системе данных аналитических форм.Получение эфиров бромированных алкилфенолов в органических средахРеакция ацилирования фенольных соединений перфторированными ангидридами карбоновых кислот протекает в достаточно мягких условиях и с количественным выходом [118,121, 123].
Трифторэтаноаты бромированных алкилфенолов можно получать даже при комнатной температуре, однако присутствие катализатора является обязательным (рис. 57). Вкачестве катализатора использован пиридин, а минимальное соотношение TFAA/Pyr при котором достигается количественное образования эфиров составляет бромированых алкилфенолов 10/1 (рис. 57). При термостатировании реакционной смеси (60 ºС) и указанном соотношении TFAA/Pyr трифторэтаноаты бромированных алкилфенолов образуются количественно за 10-15 мин.148Рисунок 57 – Зависимость концентрации трифторэтаноатов (ТФЭ) бромированных алкилфенолов в органическом экстракте от количества введенного пиридина при ацилировании: ТФЭ 4,6-дибром-2-МФ (1), ТФЭ 2,6-дибром-4-МФ (2), ТФЭ 2,4,6-трибром-3-МФ (3),ТФЭ 2,6-дибром-4-t-БФ (4); реакционная среда – толуол (100 мкл), TFAA – 10 мкл, времяацилирования – 20 мин, 23 ºСПри выборе оптимального количества ацилирующего агента (TFAA) учитывали, чтостадии получения эфиров предшествует экстракционное концентрирование (жидкостная экстракция) и экстрагент (толуол, бензол) может содержать некоторое количество воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
