Диссертация (1145502), страница 17
Текст из файла (страница 17)
22). Коэффициент пропорциональности b этого уравнения позволяет оценить скорость бромирования индивидуальных хлорфенолов (табл. 24) и расположить их в последовательность, реакционная способность в которой по отношению к брому уменьшается:Таблица 24 – Оценка скорости бромирования фенола и некоторых хлорфеноловВещество2,4-ДХФ2,6-ДХФ2,5-ДХФ4-ХФфенол2,4,5-ТХФ2-ХФ3-ХФКоличествоатомов Clвводимых атомов Br2121221203311213b2.571.721.581.371.121.110.980.95Быстрее всех бромируется 2,4-ДХФ, чуть медленнее его изомеры – 2,6-ДХФ (атомыхлора максимально близко к гидроксилу) и 2,5-ДХФ (требует введения двух атомов брома).Далее следуют фенол, 4-ХФ, и 2,4,5-ТХФ.
Фенол хотя и не содержит электроотрицательныхатомов хлора, но требует введения трех атомов Br. Трихлорзамещенный 2,4,5-ТХФ теоретически должен иметь минимальную реакционную способность, но поскольку он образует монобромзамещенное, скорость его бромирования сравнима в таковой для фенола. Медленнеевсего бромируются монозамещенные – 2-ХФ и 3-ХФ.99Рисунок 22 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлорфенолов в воде от продолжительности взаимодействия с Br2; буферный раствор (α-Ala), рН 9, С(Br2) = 0.0008 М: 6бром-2,4-ДХФ (1), 4-бром-2,6-ДХФ (2), 4,6-дибром-2-ХФ (3)Скорость бромирования этих веществ сравнима – 3-ХФ хоть и образует трибромзамещенное, но атом хлора в орто-положении у 2-ХФ сильнее дезактивирует ароматическуюсистему [4].Крайние значения коэффициентов b различаются в 2.7 раза (табл.
24), что указывает наотсутствие принципиальных различий в механизме бромирования исследуемых фенолов иобеспечивает одновременное получение продуктов их химической модификации. Оптимальную продолжительность бромирования следует устанавливать по времени, необходимомудля завершения дериватизации монохлорзамещенных фенолов, поскольку их активность вреакциях электрофильного ароматического замещения минимальна.Сама реакция бромирования хлорфенолов, из-за активирующего действия воды (см.разд.
1.3.2.1.2), протекает достаточно быстро даже при близких к стехиометрическому соотношениях реагентов и для большинства исследуемых веществ к завершается через 5-7 минутпосле введения брома.Переход к стандартным условиям бромирования (см. разд. 3.1) выявил сильную зависимость выхода бромпроизводных хлорфенолов от кислотности реакционной среды (рис.23). Максимальный выход бромпроизводных наблюдается в слабокислой и нейтральной средах – до 75 %, в щелочной среде он значительно снижается и не превышает 50 %. При увеличении концентрации брома выход бромпроизводых хлорфенолов закономерно снижается независимо от значения рН раствора, при котором проводится бромирование.100Рисунок 23 – Зависимость выхода бромпроизводных хлорфенолов (%) от концентрацииброма и значения рН при бромировании в условиях водного раствора; Сm(ХФ) – 10 мкг/л,продолжительность бромирования – 3 мин.Основная причина такой нестабильности бромирования – окисление как исходныххлорфенолов, так и образующихся бромированных форм молекулярным бромом, RedOx потенциал которого в этих условиях достигает значений 900-1000 мВ (рис.
9).В щелочной среде, RedOx потенциал за счет гидролиза брома снижается до 300-400 мВ,но, одновременно с этим, значительно уменьшается его концентрация (рис. 9). Недостатокброма становиться здесь настолько существенным, что выход бромпроизводных в этой области рН намного ниже, чем в нейтральной и кислой средах (рис. 23).Действительно, как показали дальнейшие исследования, определяемые хлорфенолы,так и их бромированные формы в присутствии избытка молекулярного брома проявляютнизкую устойчивость (рис.
24). По нашим данным (табл. 58), наименьшую устойчивость приконтакте с галогеном проявляют 2,4,6-ТХФ, а также бромпроизводные 2,4-ДХФ и 4-ХФ, которые при 10 мин контакте с бромом окисляются на 50-80 % (рис. 24). Малая устойчивостьаналитических форм в данных условиях противоречит важнейшим требованиям дериватизации (см. разд. 1.3.2.1) и делает их малопригодными для использования в количественном химическом анализе.101Рисунок 24 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлорфенолов в воде от продолжительности контакта с бромом: 2,4,6-трибромофенол (1), 2,6-дибром-4-ХФ (2), 6-бром2,4-ДХФ (3), 2,4,6-ТХФ (4); рН 1; С(Br2) = 0.001 МБромирующие системы с аминокислотамиПолучение бромпроизводных хлорфенолов в присутствии аминокислот позволяет значительно повысить устойчивость их бромированных форм в воде даже при избытке галогена(рис.
25).С увеличением концентрации аминокислот в водном растворе растет и концентрациябромпроизводных хлорфенолов. Кроме того, наиболее легко окисляемый 2,4,6-ТХФ, который бромпроизводного не образует, но также присутствует в водном растворе наряду с другими хлорфенолами, в этих системах при 5-мин контакте с бромом сохраняется на 90-95 %(рис. 25).Более выраженный эффект наблюдается в растворах β-Ala, другие АК –Gly и -Ala характеризуются сходным действием, но оказывают меньшее влияние на процесс бромирования хлорфенолов. Отличия между ними состоят в активности взаимодействия аминокислот смолекулярным бромом – в случае β-Ala продукты бромирования образуются наиболее легко.Максимальный выход бромированных хлорфенолов достигается уже в 0.01 М р-рах β-Ala(рис.
25). Менее активно с бромом взаимодействует глицин, в растворе которого максимальный выход бромзамещенных достигается при концентрации ~в 5 раз большей, чем для β- Ala(рис. 25).102Рисунок 25 – Зависимость концентрации 2,4,6-ТХФ (графики 1*, 2*, 3*) и 2,6-дибром4-ХФ (графики 1, 2, 3) в водном растворе от концентрации β-Ala (1), Gly (2) и Br–(3); С(Br2) =0.0005 М, продолжительность контакта с Br2 – 5 минРазличия этих систем проявляются и в способности снижать RedOх потенциал растворов брома (рис.
9). По-видимому, окисление получаемых бромпроизводных прекращаетсяпри снижении потенциала системы до ~ 850 мВ. Такое снижение потенциала достигаетсяуже в 0.01 М растворе β-аланина, в то время как для глицина в растворах с гораздо большейконцентрацией: 0.04-0.0.05 М.При более тщательном исследовании бромирующих систем с аминокислотами быливыявлены существенные различия. Так, растворы β-Alа сохраняют способность снижать потенциал брома даже при его концентрации 0.03 М, т.е.
в пять раз большей по сравнению сприменяемой (рис. 26). Конечно, с увеличением содержания Br2 в системе происходит смещение потенциалов в большую сторону, но сам эффект сохраняется. В растворах глицина,при концентрации брома больше 0.02 М изменение потенциала уже не происходит во всемисследованном диапазоне концентраций аминокислоты 0.001-0.5 М (рис. 27).103Рисунок 26 – Зависимость RedOx потенциала (E) водного раствора от концентрацииброма и β-AlaРисунок 27 – Зависимость RedOx потенциала (E) водного раствора от концентрацииброма и Gly104На наш взгляд, это можно объяснить большей обратимостью реакции бромированияGly по сравнению с β-Ala, вследствие меньшей устойчивости продуктов бромирования. Кроме того, характер наблюдаемого изменения RedOx потенциала может указывать на окисление, как самого глицина, так и продукта его бромирования.
Так, нами зафиксировано значительное уменьшение RedOx потенциала раствора брома в присутствии глицина с течениемвремени: за 10 мин потенциал уменьшается на 100 мВ, а за три часа – на 400 мВ (рис. 28). Втоже время, растворы брома в присутствии β-Ala проявляют гораздо большую стабильность– за тоже интервал времени RedOx потенциал уменьшается только на 50 мВ (рис. 28). Такимобразом, в растворе Gly молекулярный бром расходуется, по-видимому, на окисление, наиболее вероятным объектом которого выступает аминокислота и продукты её бромирования.Рисунок 28 – Зависимость RedOx потенциала растворов брома от времени выдерживания систем с бромидом калия (1), β-аланином (2), -аланином (3) и глицином (4); С(Br2) =0.0008 М, концентрация исследуемых веществ 0.1 МВ растворах β-Ala потенциал брома снижается более эффективно (рис. 26) и отсутствуют окислительные процессы (рис.
28), что свидетельствует о большей устойчивости этойаминокислоты к окислению галогеном.Стабильность систем брома с аминокислотами сравнивали с системами, содержащиминаряду с бромом неорганические компоненты. В качестве такой системы была рассмотренасистема "Br2/KBr". Как показали наши исследования, ведение бромид-анионов в растворыброма также вызывает снижение их RedOx потенциала (рис.
10, зависимость 1), что объясняется появлением ионов Br3− [388]:Br2 BrBr3105При увеличении концентрации Br− в растворе устойчивость бромированных хлорфенолов также возрастает (рис. 25). Однако, в отличие от аминокислот, RedOx потенциал бромаснижается только до значений 830-850 мВ (рис. 10). В растворах аминокислот это снижениеболее значимо (~650 мВ), поэтому при введении в раствор бромид-анионов окисление получаемых аналитических форм полностью исключить не удается.Итак, оптимальной средой для бромирования хлорфенолов следует считать 0.05-0.1 Мрастворы β-аланина (рис. 25). При этих условиях бромпроизводные хлорфенолов образуютсяс близкими к количественному выходами, а аналиты, которые производных не образуют(2,4,6-ТХФ, ПХФ), сохраняются в системе количественно (рис.
29). В этих системах бромпроизводные образуются через 30-60 сек после начала реакции и при более длительном контакте с бромом практически не окисляются.Рисунок 29 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлорфенолов в воде от продолжительности контакта с Br2; 2,4,6-ТХФ (1), 4-бром-2,6-ДХФ (2), 6-бром-2,4-ДХФ (3), 4,6дибром-2,5-ДХФ (4), 2,4,6-трибромофенол (5), 2,4,6-трибром-3-ХФ (6); С(β-Ala) = 0.1 M,С(Br2) = 0.0008 МТаким образом, получение бромированных хлорфенолов в водных средах необходимопроводить при следующих условиях:– до проведения бромирования вводить в водный раствор β-Ala, С(β-Ala) = 0.05-0.1 М;– выдерживать концентрацию брома в интервале 0.0005-0.001 М;– бромирование осуществлять в течение 3 мин.1063.2.1.2 Дериватизация бромированных хлорфенолов по OH-группеКак уже указывалось в обзоре литературы, при газохроматографическом анализе фенольных соединений, получение производных по ОН-группе является обязательной процедурой, поскольку их высокая кислотность вызывает сильную асимметрию пиков (peaktailing).
Уширение хроматографической зоны снижает степень разделения компонентов иправильность оценки количественных параметров (площадь пика).Действительно, бромированные хлорфенолы имеют, типичные для фенолов, асимметричные хроматографические пики (рис. 30). Более того, из-за сильного размытия зон, определение наиболее кислых галогенированных фенолов на применяемой полидиметилсилоксановой неподвижной фазе оказывается просто невозможным.Рисунок 30 – Хроматограмма экстракта бромированных хлорфенолов (10 мкг/л): 2,4,6ТХФ (1), 6-бром-2,4-ДХФ (2), 4-бром-2,6-ДХФ (3), 4,6-дибром-2-ХФ (4), 2,6-дибром-4-ХФ(5), 2,4,6-трибромофенол (6), 6-бром-2,4,5-ТХФ (7), внутренний стандарт (ВС), 4,6-дибром2,5-ДХФ (8), ПХФ (9); НЖФ – полидиметилсилоксан (TR-1)Введение крупных атомов брома в орто-положения, теоретически, должно затруднятьвзаимодействие ОН-группы с неподвижной жидкой фазой хроматографической колонки испособствовать улучшению формы пика.
В тоже время, галогенирование фенолов сопровождается повышением кислотности получаемых производных, что, по-видимому, подавляетэффект от экранирования и не позволяет снизить коэффициент асимметрии пиков (рис. 30).Дезактивация OH-группы снижает полярность фенолов, что положительно сказываетсяна их ГХ-свойствах – повышается летучесть и симметрия пиков [115, 117, 118].107Для проведения дериватизации бромпроизводных хлорфенолов по ОН-группе былиприменены наиболее доступные силилирующие и ацилирующие агенты (рядом с реагентомуказан состав фрагмента, вводимого при дериватизации):ангидрид трифторэтановой кислоты (TFAA)ангидрид пентафторпропановой кислоты (PFAA)ангидрид гептафторбутановой кислоты (HFAA)N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамид (BSTFA)N-метил-N-трет-бутилдиметилсилил-трифторацетамид(MTBSTFA)Силилирование и ацилирование наиболее часто применяется для химической модификации фенолов при ГХ-анализе вследствие их высокой активности в этих реакциях, доступности и широкого выбора модифицирующих реагентов (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
