Диссертация (1145502), страница 16
Текст из файла (страница 16)
16).Рисунок 16 – Зависимость концентрации йодированных метиланилинов от содержанияаминокислоты (Gly) при проведении йодирования в водном растворе: 6-йод-3-МА (1), 6-йод2,3-ДМА (3), 4-йод-2,5-ДМА (2), 4-йод-2,6-ДМА (4); продолжительность йодирования10 мин, С(I2)=0.0008 МНаблюдаемый эффект может быть связан с возможной активацией молекулы галогена врезультате ее поляризации аминогруппой, а также со связыванием аминокислотой катионовводорода и смещение равновесия в сторону продуктов реакции:90Для повышения эффективности йодирования фенолов в водных растворах существуетдругая возможность, а именно изменение активности субстрата при электрофильном замещении путем варьирования кислотности реакционной среды.
В щелочных растворах фенольные соединения, проявляя свойства кислот (рКа ~ 6-10), переходят в ионную форму (фенолят-ионы), которая проявляет максимальную реакционную способность при электрофильном замещении [3, 4]. Кроме того, более глубокий гидролиз йода в щелочных средах дополнительно снижает его окислительную активность.Таким образом, в качестве среды для получения йодзамещенных анилинов рекомендованы водные растворы аминокислот (рН 6-7), а йодированных фенолов – слабощелочныесреды со значением в области рН 8-11. Щелочные растворы со значением рН > 11 не рассматривались из-за недостаточной концентрации йода в реакционной среде вследствие егосильного гидролиза.Для проведения йодирования фенольных соединений в слабощелочной среде необходима стабилизация среды, для чего были применены классические аммиачные и аминокислотные буферные системы со значениям рН в интервале 8-11 [56, 387].Концентрация аминокислот и катионов аммония во всех системах была фиксированной– 0,1 М, значение рН буфера регулировали изменяя количество вводимой щелочи или NH3.Действительно, с увеличением значения рН буферного раствора, гидролиз йода усиливается, что приводит закономерному снижению RedOx потенциала йода во всех рассматриваемых системах (рис.
17).Рисунок 17 – Зависимость RedOx потенциала йода в щелочных буферных растворах отзначения рН: аланиновый (1), глициновый (2) и аммиачный (3); с(I2) = 0.0005 М913.2 ХлорфенолыНа разных этапах в качестве объектов исследования выступали фенол, пентахлорфеноли до пятнадцати различных моно-, ди-, три- и тетрахлорфенолов. Однако наибольшее внимание уделялось восьми наиболее токсичным и распространенным хлорфенолам (табл. 23), которые в качестве объектов исследования присутствовали на всех стадиях – дериватизации,концентрирования (жидкостная экстракция) и ГХ-определения.Таблица 23 – Наиболее токсичные и распространенные в биосфере хлорфенолыСоединение2,4,6-ТХФ2,4-ДХФ2,6-ДХФ2-ХФ4-ХФфенол2,4,5-ТХФПХФПДК, мг/дм30.00010.0001–0.0001–0.001–0.0005КомментарийОбразуются при прямом хлорировании фенолапри подготовке питьевой воды и других технологических процессах, предшественники ПХДД,продукты деструкции пестицидов, антисептикиПрисутствует в любых водных объектах, предшественник хлорфенолов, антисептикПрямой предшественник наиболее токсичныхПХДД, пестицидКонсервант древесины, пестицидДля определения оптимального алгоритма двухстадийной химической модификациихлорфенолов необходимо, на каждой стадий, выявить модифицирующий реагент которыймаксимально соответствует следующим требованиям:1.
Позволяет одновременно определять все важнейшие хлорфенолы (табл. 23).2. Гарантирует количественный или близкий к количественному выход производных,которые должны быть устойчивы при хранении и в условиях хроматографического анализа.3. Обеспечивает максимальную чувствительность и селективность разделения производных при их хроматографическом определении.В качестве реагентов на первой стадии двухстадийной химической модификации фенола, его моно-, ди-, и трихлорзамещенных применены молекулярный бром и йод. Использование для этих целей фтора, не рассматривалось, поскольку прямое фторирование фенолов вводе из-за крайне высокой химической активности F2 невозможно [4, 374]. Кроме того, поэкстракционным и хроматографическим характеристикам хлор-, бром- и йодзамещенныезначительно превосходят аналогичные фторсодержащие соединения (табл.
20 и 21).92Применение молекулярного хлора для галогенирования хлорзамещенных фенолов сопровождается потерей селективности их определения и нарушением одного из важнейшихтребований химической модификации: один аналитодно производное (см. разд. 1.3.2.1).Так, при хлорировании сразу пять веществ могут превратиться в 2,4,6-ТХФ (рис. 18), невозможно будет и оценить содержание самого 2,4,6-ТХФ в исходной водной пробе.Рисунок 18 – Продукт хлорирования фенола и некоторых моно- и дихлорфеноловВ отличие от реакции хлорирования в процессе бромирования и йодирования индивидуальность хлорфенолов не теряется и одно из основных требований дериватизации одинаналитодно производное здесь не нарушается.3.2.1 Бромированные хлорфенолыМолекулы хлорфенолов содержат заместители, взаимодействующие с π-электроннойсистемой ядра и, поэтому, влияющие на его химическую активность в реакциях электрофильного ароматического замещения.
Группа относится к числу активирующих, если кольцо, с которым она связана, более реакционноспособно, чем кольцо в бензоле. Соответственно дезактивирующая группа делает ароматическое ядро менее активным [4].Группа –OH проявляет отрицательный индукционный (–I) и положительный мезомерный (+М) эффекты. Обобществление электронов кислорода гидроксила с π-электронной системой обогащает и концентрирует электронную плотность в пара- и орто-положениях, существенно облегчая замещение этих атомов водорода [1]:93Электроноакцепторные атомы хлора (–I, слабый +М), наоборот, оттягивают электроныот ядра, понижают его основность, что затрудняет протекание электрофильного замещения.Атомы хлора, как и все другие дезактивирующие частицы, должны выступать в роли метаориентантов, но на практике они направляют заместители – в пара- и орто- положения, чтосвязывают с наличием у них слабовыраженного +М-эффекта [3].В хлорфенолах эти заместители присутствуют одновременно и согласованная ориентация наблюдается только у 3-ХФ – обе группы здесь направляют заместители в одни и те жеположения:У остальных исследуемых хлорфенолов – положение заместителей несогласованно.Наличие двух несогласованных заместителей усложняет предсказание направления реакцииэлектрофильного замещения, но даже и в этом случае можно сделать достаточно точныйпрогноз.
Известно, что влияние сильно активирующих групп преобладает над влиянием слабо дезактивирующих или слабо активирующих групп и может быть отражено в следующемряду [4]:–NH2 –ОН > –ОСН3 –NHCOCH3 > –С6Н5 > –СН3 > мета-ориентантыВидно, что различие в ориентирующей силе гидроксила и атомов хлора, которые теоретически относятся к мета-ориентантам, достаточно велико и определяющее влияние на поведение фенолов в реакциях галогенирования будет оказывать OH-группа, направляя заместители в указанные стрелками положения:В связи с этим, при исчерпывающем бромировании, исследуемые хлорфенолы образуют следующие продукты:9495В соответствии с условием одновременного определения всех важнейших хлорфенолов(табл.
23), в воде при проведении бромировании должны присутствовать 2,4,6-ТХФ и ПХФ.Однако, эти соединения с бромом взаимодействовать не будут, поскольку все пара- и ортоположения в их молекулах уже замещены:Для каждого соединения бромпроизводное получали индивидуально (см. разд. 2.3),идентификация бромированных хлорфенолов была проведена методом GC/MS-EI (приложение А). На рис. 19 представлен масс-спектр 4,6-дибром-2,5-ДХФ, который хорошо отражаетособенность фрагментации фенолов и галогенфенолов в частности. Видно, что при стандартных условиях ионизации (EI, 70 эВ) происходит раскрытие ароматического цикла фенолов по месту присоединения гидроксильной группы в результате выброса из молекулы частицы CO (m/z 254-258).96Рисунок 19 – Масс-спектр (MS-EI) 4,6-дибром-2,5-ДХФ и структура его основныхфрагментарных ионовВ масс-спектре присутствует полный набор галогенсодержащих фрагментов остаткаядра [С5Hx]+.
Выброс галогенов из молекулярного иона не характерен – масс-спектр содержит только [М–Cl]+ и малоинтенсивный [М–Br]+ (m/z 238-242).Поскольку хлор и бром – уникальные диизотопные элементы (35Cl :8137Cl ~ 3:1;79Br :Br ~ 1:1), эта особенность открывает дополнительные возможности при интерпретациимасс-спектров соединений содержащих эти элементы [129]. В масс-спектрах всех монохлорсодержащих молекул будут присутствовать дуплеты ионов с m/z (x и x+2) и соотношениеминтенсивностей ~ 3:1. Аналогично, ионы с один атомом Br будут давать дуплеты с m/z (x иx+2) и соотношением сигналов ~ 1:1.
С ростом числа атомов Cl и/или Br в молекуле мультиплетность галогензамещенных ионов будет возрастать, причем строение таких мультиплетоводнозначно указывает на количество и тип атомов галогенов в ионе [381]. На рис. 20 представлены расчетные интенсивности сигналов в мультиплетах молекулярных ионов, которыемогут содержаться в масс-спектрах бромированных хлорфенолов.Так, в экспериментально полученном масс-спектре 2,6-дибром-4-ХФ (RClBr2) интенсивности пиков в мультиплете молекулярного иона 284 : 286 : 288 : 290 достаточно точновоспроизводят расчетные (рис.
21).97Рисунок 20 – Мультиплетные ионы в масс-спектрах хлор- и бромсодержащих молекул;x – масса молекулярного или фрагментарного иона, в состав которого входят только легкиеизотопы элементовРисунок 21 – Масс-спектр (MS-EI) 2,6-дибром-4-ХФ с расчетным соотношением интенсивностей мультиплетых пиков молекулярного иона983.2.1.1 Получение бромированных хлорфенолов в водных средахСкорость бромирования различно замещенных хлорфенолов в водных растворах будетнеодинакова и определяется двумя основными факторами:– числом атомов Cl в молекуле хлорфенола (–I-эффект);– числом атомов Br, необходимых для получения его бромированной формы.Для оценки скорости бромирования хлорфенолов использованы зависимости изменения концентрации бромпроизводных в воде от времени контакта с бромом вида C = b ln(t) +b1 (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
