Диссертация (1145502), страница 14
Текст из файла (страница 14)
После проведения ГХ-анализа по соответствующим методикам(разд. 5.2) и статистической обработки результатов оценивали соответствующие MDL и MLпо приведенным выше формулам.2.4 Расчет экстракционных характеристик галогенпроизводныхСтепень извлечения и коэффициенты распределения замещенных фенолов и анилинов.Для оценки эффективности концентрирования получаемых галогенпроизводных методом жидкостной экстракции из водных сред в различных экстракционных системах, проводили расчет их степени извлечения в органическую фазу [296]:,где D – коэффициент распределения концентрируемого соединения в данной системе; r– отношение равновесных объемов водной и органической фаз (Vв/Vo)В связи с отсутствием в справочной литературе данных об экстракционных характеристиках для большинства исследуемых галогенированных фенолов и анилинов, степень ихизвлечения рассчитывали по следующей методике.Готовили смесь фенолов или анилинов, для которых необходимо установить R, объемом 250 см3 и концентрацией каждого компонента в воде 5-10 мкг/дм3.
Смесь помещали вмерный стакан объемом 400 см3 и проводили галогенирование (бромирование или йодирование) в условиях, оптимальных для каждого класса исследуемых веществ (разд. 3.2-3.7). Далеераствор с галогенпроизводными переносили в делительную воронку и экстрагировали 10 см3органического растворителя в системе, с которым необходимо установить R. В пять мерныхколб объемом 500 см3 разливали дистиллированную воду. Поскольку фенольные соединенияпроявляют кислотные свойства, а анилины – слабых оснований, перед экстракцией, значениярН их водных растворов доводили до 2-3 (фенолы) или до 11-12 (анилины), для переводараспределяемых веществ в молекулярную экстрагируемую форму.77Для соответствия заданного фазового отношения фактическому, дистиллят предварительно насыщали применяемым экстрагентом.
Экстракцию проводили при значении r = 500,т.е. вводя в каждую колбу по 1 см3 подготовленного органического экстракта с галогенпроизводными. Колбу помещали на магнитную мешалку и активно перемешивали смесь в течение 15 мин. После разделения фаз, 100 мм3 экстракта отбирали в стеклянную виалу объемом2 см3 и вводили внутренний стандарт – -ГХЦГ в толуоле (0,2 мкг/мл, 50 мкл). Экстракты(№№ 1-5) анализировали методом ГХ/ДЭЗ при условиях, оптимизированных для каждогокласса галогенпроизводных (разд. 5.2). Аналогичным образом анализировали и исходныйорганический экстракт с галогенпроизводными.На основании двух хроматограмм, – хроматограммы исходного органического экстракта и хроматограммы того же экстракта после проведения экстракции, рассчитывали R и Dкаждого компонента по формулам:где Si, Ss – площади хроматографических пиков целевого компонента и ВС на хроматограмме органического экстракта до проведения экстракции;Sio, Sso – площади хроматографических пиков целевого компонента и ВС на хроматограмме органического экстракта после проведения экстракции;Vo и Vв – объемы органического экстракта и водной фазы при выполнении экстракции,см3.Рассчитанные значения R и D для экстрактов №№ 1-5 усредняли.Степень протонирования замещенных анилиновДля оценки способности к реэкстракции различно замещенных анилинов проводилирасчет степени их протонирования в сильнокислых водных растворах [11]:где [ОН–] – равновесная молярная концентрация гидроксильных групп в водном растворе, М; Kb – константа основности рассматриваемого анилина78В связи с отсутствием в справочной литературе значений Kb для части исследуемыханилинов, степень их протонирования в водных растворах рассчитывали по следующей методике.В двух пробирках объемом 25 мл готовили водные растворы исследуемых анилинов(10-20 мкг/л) и устанавливали значение рН 1.
Далее в одну из двух пробирок вводили экстрагент (толуол) объемом 5 мл и проводили экстракцию анилинов в течение 5 минут. После разделения фаз, слой экстрагента удаляли, отбирали 20 мл водного раствора, переносили его вдругую пробирку и нейтрализовывали щелочью до значения рН 7. Из второй пробирки (безэкстракции) удаляли 5 мл водного раствора и также проводили нейтрализацию оставшегосяраствора щелочью до значения рН 7. Затем проводили галогенирование анилинов и экстракцию галогенпроизводных по методикам, описание которых приводится в разделах 5.5-5.7.Полученные экстракты анализировали методом ГХ/ДЭЗ и на основании двух хроматограммрассчитывали значение степени протонирования каждого соединения по формуле:где Si, Ss – площади хроматографических пиков анилина и ВС на хроматограмме экстракта из водного раствора, предварительная экстракция которого не проводилась;Sio, Sso – площади хроматографических пиков анилина и ВС на хроматограмме экстракта из водного раствора с предварительным извлечением аналитов.При определении степени протонирования галогенированных анилинов проводилипредварительное получение этих производных при условиях, которые описаны в разделах3.5-3.7.
Все последующие операции и расчетпроводили по описанной выше методике.79ГЛАВА 3 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВКак было показано в обзоре литературы, большинство ГХ-определений как анилинов,так и фенолов в водных объектах не обеспечивают необходимой чувствительности и редкопревышают нижнюю границу ПДК (0.1 мкг/дм3).
Основные причины – малоэффективнаяэкстракция относительно гидрофильных аналитов на стадии экстракционного концентрирования и неудовлетворительные хроматографические свойства, проявляющиеся при их разделении. Эффективный прием улучшения аналитических свойств фенолов и анилинов – трансформация соединений этих классов в более гидрофобные и летучие производные. Наибольший интерес тут представляют варианты дериватизации, которые можно реализовать непосредственно в водных средах, а не в органических растворителях после экстракции аналитов.Дериватизация фенолов и анилинов до их экстракционного концентрирования, позволяетдостигать меньших пределов обнаружения, поскольку одновременно улучшает как экстракционные, так и ГХ-свойства этих соединений.
Однако большинство современных модифицирующих агентов для такого варианта не пригодны, – вследствие легкой гидролизуемостиприменяются только в органических средах. Сюда относятся ангидриды и хлорангидридыгалогенкарбоновых кислот, силилирующие и другие агенты, содержащие полифторированные фрагменты (пентафторбутурилимидазол, пентафторбензил бромид, пентафторбензоилхлорид и др.). Для получения дериватов непосредственно в воде применяют лишь некоторыеацилирующие и алкилирующие агенты (уксусный ангидрид, алкилхлорформиаты, диазометан), однако в таких случаях дериватизацию рекомендовано совмещать с сорбцией или экстракцией, что обусловлено недостаточной устойчивостью к гидролизу и этих производных.В связи с вышесказанным, при анализе гидрофильных поллютантов в водных средахметодологически правильно создавать условия для извлечения максимально возможных количеств аналитов в экстракт и проведение дериватизации уже в среде органического экстрагента.
Этот методологический подход может быть реализован через проведение галогенирования фенолов и анилинов по реакции электрофильного замещения непосредственно в воде,что дает ряд важнейших преимуществ:1. Реакции галогенирования могут быть классифицированы как реакции окисления (образование связей С-Х) и в отличие от реакций по функциональным группам, относятся к необратимым. Ярко выраженный +М-эффект OH- и NH2-групп активирует пара- и ортоположения ароматического ядра, что позволяет вводить туда атомы галогенов.
В этих положениях замещаются только атомы водорода, поэтому индивидуальность анализируемых веществ при галогенировании сохраняется: один аналитодно производное:80Вода, как реакционная среда, катализирует протекание реакции, поляризуя связи в молекулах галогенов и продуцируя электрофильные частицы [4].2. Проведение галогенирования органических соединений значительно снижает их гидрофильность и, как следствие, повышает степень извлечения (R) в органический экстракт изводы, причем гидрофобный эффект неодинаков и увеличивается с возрастанием атомноймассы галогена (табл.
20). Сочетание галогенирования и способности к реэкстракции фенолов (органические кислоты) и анилинов (органические основания) дает возможность осуществить количественное концентрирование соединений этих классов из водных сред.Таблица 20 – Экстракционные характеристики фенола и его галогензамещенных [36]СоединениеФенол2-Фторфенол2-Хлорфенол2-Бромфенол2-ЙодфенолDтолуол/вода1.72.923.441.070.4R, % при r = 503.35.531.945.158.52. Определение галогенонасыщенных производных в варианте ГХ/ДЭЗ гарантирует ихвысокочувствительное детектирование, причем к однотипным галогенсодержащим соединениям чувствительность ДЭЗ значительно возрастает с увеличением размера атома галогена(табл. 21).Таблица 21 – Предел детектирования однотипных галогенсодержащих органическихсоединений методом ГХ/ДЭЗ [125]СоединениеR–Si(CH3)2CH2FR–Si(CH3)2CH2ClR–Si(CH3)2CH2BrR–Si(CH3)2CH2IПредел детектирования, нг1500750.50.005813.
При галогенировании функциональные группы фенолов и анилинов не затрагиваются, что позволяет проводить корректировку аналитических свойств этих производных путемих дополнительной дериватизации в среде органического экстракта с использованием самогоширокого набора модифицирующих реагентов [117, 118]:4. Применение в качестве модифицирующего реагента хлора и брома упрощает интерпретацию масс-спектров производных.
Преимущество здесь связано с тем, что эти галогены– уникальные диизотопные элементы и присутствие их атомов в молекуле характерным образом отражается в масс-спектрах (мультиплетные пики галогенсодержащих ионов). Соотношение интенсивности ионов в мультиплетах определяется числом атомов Cl или Br в молекуле, что позволяет проводить идентификации таких соединений даже в отсутствии библиотечных масс-спектров [380]. Следует также отметить, что при переходе в режим MSNICI, масс-спектрометр в отношении галогенсодержащих соединений проявляет чувствительность, сходную с ДЭЗ [129, 381].Реализовать предлагаемый подход не позволяет высокая окислительная активность галогенов (бром, йод), RedOx потенциал которых в водных средах достигает 1000 мВ [292].Кроме того, химическая модификация микроколичеств органических соединений требуетприменения больших молярных избытков реагентов (~1000-кратные), что связано с необходимостью поддержания приемлемой скорости реакции дериватизации и степени конверсиианалитов, а также отсутствием априорной информации о компонентном составе анализируемых водных проб [113, 115].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
