Диссертация (1145502), страница 24
Текст из файла (страница 24)
соответственно (табл. 34).Введение йода в алкилфенолы заметно увеличивает их RI – в 1.3-2.3 раза, но улучшаетселективность хроматографического разделения аналитов (табл. 34). Так, изомерные 3-МФ и4-МФ на полидиметилсилоксановой НЖФ неразделимы ( RI = 2), однако йодированныеформы этих соединений элюируются отдельными пиками ( RI = 443). Наибольшую трудность при разделении представляет пара йодпроизводных – 4-t-ОФ и 3-МФ ( RI = 8), остальные аналитические формы легко разделимы (рис. 62).3.3.2.2 Дериватизация йодированных алкилфенолов по OH-группеПосле проведения йодирования, алкилфенолы сохраняют потенциал для дальнейшегохимического изменения их хроматографических свойств. Необходимость в этом возникаетпо следующим причинам:– недостаточная селективность при хроматографическом разделении йодированных алкилфенолов: 2,6-дийод-4-t-ОФ и 2,4,6-трийод-3-МФ (рис.
62 и табл. 34).– введение тяжелых атомов (I) значительно снижает летучесть получаемых аналитических форм (табл. 34);– введение в ортo-положения алкилфенолов атомов йода не полностью экранирует активность полярной гидроксильной группы, поэтому типичная для фенолов асимметрия хроматографических пиков у йодпроизводных сохраняется (рис.
62).Теоретически, получение эфиров йодированных алкилфенолов может устранить всеуказанные выше недостатки, поскольку это направление дериватизации сопровождаетсяполной дезактивацией ОН-группы.Для проведения дериватизации йодпроизводных алкилфенолов по функциональнойгруппе первоначально был предложен уксусный ангидрид [386], но поскольку этот реагент внастоящее время малодоступен, в качестве модифицирующего реагента применен ангидридтрифторэтановой кислоты (TFAA).Применение TFAA повышает селективность разделения йодированных алкилфенолов –их эфирные производные на полидиметилсилоксановой фазе практически полностью разделяются (рис. 63 и табл.
34). Значительно улучшаются и хроматографические свойства: размывание хроматографических зон снижается, а пики становятся симметричными и узкими(рис. 63).158Рисунок 63 – Хроматограмма толуольного экстракта стандартного образца трифторэтаноатов (ТФЭ) йодированных алкилфенолов (2-10 мкг/л) [394]: 4-йод-2,6-ДМФ трифторэтаноат (1), 4-йод-2,4-ДМФ ТФЭ (2), 4,6-дийод-2-МФ ТФЭ (3), 2,6-дийод-4-МФ ТФЭ (4), внутренний стандарт (ВС), 2,6-дийод-4-t-БФ ТФЭ (5), 2,6-дийод-4-t-ОФ ТФЭ (6), 2,4,6-трийод-3МФ ТФЭ (7)Проведение ацилирования TFAA положительным образом влияет и на летучесть производных – RI эфиров снижаются на 50-140 ед.
(табл. 34). Важно отметить, что в результатевведения трифторацильной группы, KECDPh производных возрастают непропорционально (в0.96-5.97 раз) и их крайние значения различаются уже не в 12, а только в 7 раз (табл. 34).Трифторэтаноаты йодированных алкилфенолов получали в тех же условиях, что и длябромированных форм (см. разд. 3.3.1.2):– экстрагент: толуол или бензол;– объем экстракта для ацилирования: 50-100 мкл;– катализатор: Pyr, соотношениеTFAA/Pyr не менее, чем 10/1;– время термостатирования реакционной смеси (60 ºС): 15 мин.Следует отметить, что йодированные алкилфенолы более устойчивость при хранении вусловиях органического экстракта по сравнению с соответствующими трифторэтаноатами(табл. 35), поэтому конечные аналитические формы алкилфенолов рекомендуется получатьнепосредственно перед ГХ-анализом.159Двухстадийная химическая модификация алкилфеноловВысокая химическая активность алкилфенолов позволяет также применять на первойстадии дериватизации в качестве модифицирующих агентов как бром, так и йод и получатьдва ряда галогенпроизводных (табл.
35).Таблица 35 – Сравнение аналитических характеристик двух рядов галогенированныхпроизводных алкилфенолов (АФ)Направление галогенированияПараметрБромированиеЙодированиеОдновременное определение Одновременное определение11 АФ, определяются все7 АФ, определяются все норКоличество аналитовнормируемые в воде АФ,мируемые в воде АФ, кромекроме 2,4-ДМФ и 2,6-ДМФ3.5-ДМФПродолжительность анали50 мин (TFAA)1 час (TFAA)тического циклаблизко к количественному,близко к количественному,Выход галогенпроизводных,селективновысокоселективноселективность дериватизации(АК, рН 7)(аммиачный буфер, рН 9)Реагент для дериватизацииTFAA,TFAA,галогенпроизводных, выходколичественноколичественновысокоустойчивывысокоустойчивыТФЭ бромпроизводных:ТФЭ йодпроизводных:Устойчивость производныхдо 24 час, 4 ºС,до 24 час, 4 ºС,(органический экстракт)бромпроизводные:йодпроизводные:до 72 час, 4 ºСдо 72 час, 4 ºССтепень разделения конеч100 %95-100 %ных аналитических формMDL0,002-0,005 мкг/л0,005-0,01 мкг/лML0,01 мкг/л0,02 мкг/лхарактерные мультиплетыхарактерный ионГХ/МС (особенности)бромсодержащих ионов(m/z = 127 а.е.м.)Реагенты для проведения дедоступны, малоустойчивылегкодоступны, устойчивыриватизациипри хранении, токсичныпри хранении, малотоксичныДля химической модификации галогенпроизводных по функциональной группе (втораястадия ХМ) были применены традиционные силилирующие и ацилирующие агенты:160В качестве основного реагента для проведения вторичной дериватизации как дляодного, так и для второго ряда галогенпроизводных алкилфенолов рекомендован TFAA.В табл.
35 приводится сравнение основных аналитических характеристик двух рядовгалогенированных производных алкилфенолов при их анализе методом ГХ/ДЭЗ. Каждыйряд производных имеет свои особенности, но в целом, оба направления дериватизации могутбыть рекомендованы целей количественного химического анализа алкилфенолов в водныхсредах.1613.4 НитрофенолыВ качестве объектов исследования данного класса веществ выбраны изомерные монозамещенные нитрофенолы.
Галогензамещенные ди- и тринитрофенолов в водных средах получить не удалось из-за низкого сродства полизамещенных нитрофенолов к реакциям электрофильного замещения с галогенами. Кроме того, нитрогруппы (содержат электроноакцепторные атомы азота и кислорода) входят в число заместителей значительно увеличивающихотклик ДЭЗ к нитросоединениям [283, 284, 389], поэтому полизамещенные нитрофенолыможно определять методом ГХ/ДЭЗ без дополнительного галогенирования, проводя толькодезактивацию ОН-группы [139, 252, 253, 265, 266, 395].В качестве реагента на первой стадии двухстадийной химической модификации монозамещенных нитрофенолов был применен молекулярный бром. Использование других галогенов не рассматривалось: фтора и хлора – из-за их высокой химической активности, и прежде всего в реакциях окисления, йода – из-за недостаточной реакционной способности поотношению к нитрофенолам при электрофильном замещении в водных средах.Применение молекулярного хлора для галогенирования нитрофенолов теоретическивозможно, но нитрогруппа, введенная в состав органического соединения, дает большийприрост чувствительности при его определении с ДЭЗ, чем атом хлора (1 нитрогруппа ~3 атома хлора [283]).
Таким образом, введение Cl на фоне даже одной нитрогруппы не далобы значимого увеличения чувствительности при определении хлорированных нитрофеноловв варианте ГХ/ДЭЗ.3.4.1 Бромированные нитрофенолыНитрогруппа, содержащаяся в нитрофенолах, относится к заместителям с выраженными отрицательными индуктивным (–I) и мезомерным (–М) эффектами [3]. Относительноэлектрофильного ароматического замещения с участием нитрофенолов необходимо отметить, что ОН-группа облегчает вхождение заместителей, ориентируя их в пара-и ортоположения:Группа -NO2, наоборот, дезактивирует ароматическую систему, препятствуя замещению, и направляет заместители преимущественно в мета-положения:162При взаимном нахождении этих заместителей в пара- и орто-положениях, которое является согласованным, электрофильная атака направляется в указанные положения:OHOHNO2NO2Соответственно, 2-НФ и 4-НФ образуют дибромпроизводные:Если –ОН и –NO2 группы в кольце расположены через один атом углерода (метаположение), то направление замещения определяет заместитель с более «сильным» эффектом (см.
разд. 3.2.1), в данном случае – гидроксильная группа (+М-эффект):OHNO2Поэтому, при бромировании 3-НФ следует ожидать появление трибромпроизводного:Бромирование каждого нитрофенола проводили индивидуально (раздел 2.3), соответствие предполагаемой и реальной структуры получаемого производного устанавливали методом GC/MS-EI (приложение А). На рис.
64 представлен масс-спектр 2,6-дибром-4-НФ с указанием структуры его основных фрагментарных ионов (MS-EI, 70 эВ).163Рисунок 64 – Масс-спектр (MS-EI) 2,6-дибром-4-НФ и структура его основных фрагментарных ионовДля бромированных нитрофенолов характерны оба из возможных направлений путейфрагментации – как выброс частиц из молекулярного иона, так и раскрытие ароматическогоядра по месту присоединения ОН-группы, что доказывается присутствием высокоинтенсивных ионов [С5Hx]+. Образование фрагментарных ионов из [М]+ идет через выброс устойчивой частицы NO (рис. 64). Наличие в получаемых производных нитрофенолов атомов Brподтверждается мультиплетными пиками бромсодержащих ионов, по характерному соотношению интенсивностей которых можно судить о количестве атомов этого галогена как в исходной молекуле, так и в образуемых ей фрагментарных ионах (см. разд.
3.3.1 и рис. 47). Так,соотношение интенсивностей мультиплетных пиков в ионах [М]+ и [М-NO]+ близкое к1 : 2 : 1 подтверждает наличие в них двух атомов брома (рис. 64).3.4.1.1 Получение бромированных нитрофенолов в водных средахПервоначальную оптимизацию условий бромирования нитрофенолов в воде при концентрациях индивидуальных компонентов 0.1-10 мкг/л проводили по двум параметрам –варьированием значения рН реакционной среды и продолжительности бромирования.164Прямое бромирование нитрофенолов в стандартных для всех исследуемых классов соединений условиях (см. разд. 3.1) дает отрицательный результат – бромпроизводные нитрофенолов практически не образуются.