Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1145502), страница 24

Файл №1145502 Диссертация (Многофункциональная дериватизация для газохроматографического определения следов замещенных фенолов и анилинов в водных средах) 24 страницаДиссертация (1145502) страница 242019-06-29СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

соответственно (табл. 34).Введение йода в алкилфенолы заметно увеличивает их RI – в 1.3-2.3 раза, но улучшаетселективность хроматографического разделения аналитов (табл. 34). Так, изомерные 3-МФ и4-МФ на полидиметилсилоксановой НЖФ неразделимы ( RI = 2), однако йодированныеформы этих соединений элюируются отдельными пиками ( RI = 443). Наибольшую трудность при разделении представляет пара йодпроизводных – 4-t-ОФ и 3-МФ ( RI = 8), остальные аналитические формы легко разделимы (рис. 62).3.3.2.2 Дериватизация йодированных алкилфенолов по OH-группеПосле проведения йодирования, алкилфенолы сохраняют потенциал для дальнейшегохимического изменения их хроматографических свойств. Необходимость в этом возникаетпо следующим причинам:– недостаточная селективность при хроматографическом разделении йодированных алкилфенолов: 2,6-дийод-4-t-ОФ и 2,4,6-трийод-3-МФ (рис.

62 и табл. 34).– введение тяжелых атомов (I) значительно снижает летучесть получаемых аналитических форм (табл. 34);– введение в ортo-положения алкилфенолов атомов йода не полностью экранирует активность полярной гидроксильной группы, поэтому типичная для фенолов асимметрия хроматографических пиков у йодпроизводных сохраняется (рис.

62).Теоретически, получение эфиров йодированных алкилфенолов может устранить всеуказанные выше недостатки, поскольку это направление дериватизации сопровождаетсяполной дезактивацией ОН-группы.Для проведения дериватизации йодпроизводных алкилфенолов по функциональнойгруппе первоначально был предложен уксусный ангидрид [386], но поскольку этот реагент внастоящее время малодоступен, в качестве модифицирующего реагента применен ангидридтрифторэтановой кислоты (TFAA).Применение TFAA повышает селективность разделения йодированных алкилфенолов –их эфирные производные на полидиметилсилоксановой фазе практически полностью разделяются (рис. 63 и табл.

34). Значительно улучшаются и хроматографические свойства: размывание хроматографических зон снижается, а пики становятся симметричными и узкими(рис. 63).158Рисунок 63 – Хроматограмма толуольного экстракта стандартного образца трифторэтаноатов (ТФЭ) йодированных алкилфенолов (2-10 мкг/л) [394]: 4-йод-2,6-ДМФ трифторэтаноат (1), 4-йод-2,4-ДМФ ТФЭ (2), 4,6-дийод-2-МФ ТФЭ (3), 2,6-дийод-4-МФ ТФЭ (4), внутренний стандарт (ВС), 2,6-дийод-4-t-БФ ТФЭ (5), 2,6-дийод-4-t-ОФ ТФЭ (6), 2,4,6-трийод-3МФ ТФЭ (7)Проведение ацилирования TFAA положительным образом влияет и на летучесть производных – RI эфиров снижаются на 50-140 ед.

(табл. 34). Важно отметить, что в результатевведения трифторацильной группы, KECDPh производных возрастают непропорционально (в0.96-5.97 раз) и их крайние значения различаются уже не в 12, а только в 7 раз (табл. 34).Трифторэтаноаты йодированных алкилфенолов получали в тех же условиях, что и длябромированных форм (см. разд. 3.3.1.2):– экстрагент: толуол или бензол;– объем экстракта для ацилирования: 50-100 мкл;– катализатор: Pyr, соотношениеTFAA/Pyr не менее, чем 10/1;– время термостатирования реакционной смеси (60 ºС): 15 мин.Следует отметить, что йодированные алкилфенолы более устойчивость при хранении вусловиях органического экстракта по сравнению с соответствующими трифторэтаноатами(табл. 35), поэтому конечные аналитические формы алкилфенолов рекомендуется получатьнепосредственно перед ГХ-анализом.159Двухстадийная химическая модификация алкилфеноловВысокая химическая активность алкилфенолов позволяет также применять на первойстадии дериватизации в качестве модифицирующих агентов как бром, так и йод и получатьдва ряда галогенпроизводных (табл.

35).Таблица 35 – Сравнение аналитических характеристик двух рядов галогенированныхпроизводных алкилфенолов (АФ)Направление галогенированияПараметрБромированиеЙодированиеОдновременное определение Одновременное определение11 АФ, определяются все7 АФ, определяются все норКоличество аналитовнормируемые в воде АФ,мируемые в воде АФ, кромекроме 2,4-ДМФ и 2,6-ДМФ3.5-ДМФПродолжительность анали50 мин (TFAA)1 час (TFAA)тического циклаблизко к количественному,близко к количественному,Выход галогенпроизводных,селективновысокоселективноселективность дериватизации(АК, рН 7)(аммиачный буфер, рН 9)Реагент для дериватизацииTFAA,TFAA,галогенпроизводных, выходколичественноколичественновысокоустойчивывысокоустойчивыТФЭ бромпроизводных:ТФЭ йодпроизводных:Устойчивость производныхдо 24 час, 4 ºС,до 24 час, 4 ºС,(органический экстракт)бромпроизводные:йодпроизводные:до 72 час, 4 ºСдо 72 час, 4 ºССтепень разделения конеч100 %95-100 %ных аналитических формMDL0,002-0,005 мкг/л0,005-0,01 мкг/лML0,01 мкг/л0,02 мкг/лхарактерные мультиплетыхарактерный ионГХ/МС (особенности)бромсодержащих ионов(m/z = 127 а.е.м.)Реагенты для проведения дедоступны, малоустойчивылегкодоступны, устойчивыриватизациипри хранении, токсичныпри хранении, малотоксичныДля химической модификации галогенпроизводных по функциональной группе (втораястадия ХМ) были применены традиционные силилирующие и ацилирующие агенты:160В качестве основного реагента для проведения вторичной дериватизации как дляодного, так и для второго ряда галогенпроизводных алкилфенолов рекомендован TFAA.В табл.

35 приводится сравнение основных аналитических характеристик двух рядовгалогенированных производных алкилфенолов при их анализе методом ГХ/ДЭЗ. Каждыйряд производных имеет свои особенности, но в целом, оба направления дериватизации могутбыть рекомендованы целей количественного химического анализа алкилфенолов в водныхсредах.1613.4 НитрофенолыВ качестве объектов исследования данного класса веществ выбраны изомерные монозамещенные нитрофенолы.

Галогензамещенные ди- и тринитрофенолов в водных средах получить не удалось из-за низкого сродства полизамещенных нитрофенолов к реакциям электрофильного замещения с галогенами. Кроме того, нитрогруппы (содержат электроноакцепторные атомы азота и кислорода) входят в число заместителей значительно увеличивающихотклик ДЭЗ к нитросоединениям [283, 284, 389], поэтому полизамещенные нитрофенолыможно определять методом ГХ/ДЭЗ без дополнительного галогенирования, проводя толькодезактивацию ОН-группы [139, 252, 253, 265, 266, 395].В качестве реагента на первой стадии двухстадийной химической модификации монозамещенных нитрофенолов был применен молекулярный бром. Использование других галогенов не рассматривалось: фтора и хлора – из-за их высокой химической активности, и прежде всего в реакциях окисления, йода – из-за недостаточной реакционной способности поотношению к нитрофенолам при электрофильном замещении в водных средах.Применение молекулярного хлора для галогенирования нитрофенолов теоретическивозможно, но нитрогруппа, введенная в состав органического соединения, дает большийприрост чувствительности при его определении с ДЭЗ, чем атом хлора (1 нитрогруппа ~3 атома хлора [283]).

Таким образом, введение Cl на фоне даже одной нитрогруппы не далобы значимого увеличения чувствительности при определении хлорированных нитрофеноловв варианте ГХ/ДЭЗ.3.4.1 Бромированные нитрофенолыНитрогруппа, содержащаяся в нитрофенолах, относится к заместителям с выраженными отрицательными индуктивным (–I) и мезомерным (–М) эффектами [3]. Относительноэлектрофильного ароматического замещения с участием нитрофенолов необходимо отметить, что ОН-группа облегчает вхождение заместителей, ориентируя их в пара-и ортоположения:Группа -NO2, наоборот, дезактивирует ароматическую систему, препятствуя замещению, и направляет заместители преимущественно в мета-положения:162При взаимном нахождении этих заместителей в пара- и орто-положениях, которое является согласованным, электрофильная атака направляется в указанные положения:OHOHNO2NO2Соответственно, 2-НФ и 4-НФ образуют дибромпроизводные:Если –ОН и –NO2 группы в кольце расположены через один атом углерода (метаположение), то направление замещения определяет заместитель с более «сильным» эффектом (см.

разд. 3.2.1), в данном случае – гидроксильная группа (+М-эффект):OHNO2Поэтому, при бромировании 3-НФ следует ожидать появление трибромпроизводного:Бромирование каждого нитрофенола проводили индивидуально (раздел 2.3), соответствие предполагаемой и реальной структуры получаемого производного устанавливали методом GC/MS-EI (приложение А). На рис.

64 представлен масс-спектр 2,6-дибром-4-НФ с указанием структуры его основных фрагментарных ионов (MS-EI, 70 эВ).163Рисунок 64 – Масс-спектр (MS-EI) 2,6-дибром-4-НФ и структура его основных фрагментарных ионовДля бромированных нитрофенолов характерны оба из возможных направлений путейфрагментации – как выброс частиц из молекулярного иона, так и раскрытие ароматическогоядра по месту присоединения ОН-группы, что доказывается присутствием высокоинтенсивных ионов [С5Hx]+. Образование фрагментарных ионов из [М]+ идет через выброс устойчивой частицы NO (рис. 64). Наличие в получаемых производных нитрофенолов атомов Brподтверждается мультиплетными пиками бромсодержащих ионов, по характерному соотношению интенсивностей которых можно судить о количестве атомов этого галогена как в исходной молекуле, так и в образуемых ей фрагментарных ионах (см. разд.

3.3.1 и рис. 47). Так,соотношение интенсивностей мультиплетных пиков в ионах [М]+ и [М-NO]+ близкое к1 : 2 : 1 подтверждает наличие в них двух атомов брома (рис. 64).3.4.1.1 Получение бромированных нитрофенолов в водных средахПервоначальную оптимизацию условий бромирования нитрофенолов в воде при концентрациях индивидуальных компонентов 0.1-10 мкг/л проводили по двум параметрам –варьированием значения рН реакционной среды и продолжительности бромирования.164Прямое бромирование нитрофенолов в стандартных для всех исследуемых классов соединений условиях (см. разд. 3.1) дает отрицательный результат – бромпроизводные нитрофенолов практически не образуются.

Характеристики

Список файлов диссертации

Многофункциональная дериватизация для газохроматографического определения следов замещенных фенолов и анилинов в водных средах
Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6549
Авторов
на СтудИзбе
300
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее