Диссертация (1145502), страница 6
Текст из файла (страница 6)
На основе этих продуктов получают азокрасители и ряд других соединений [54]:Наличие достаточно поляризованных связей N-H в аминогруппе с подвижными атомами водорода открывает другое направление химического синтеза. При взаимодействии с ангидридами карбоновых кислот получают анилиды, применяемые для производства взрывчатых веществ и пестицидов:33В промышленных масштабах анилин получают восстановлением нитробензола активным водородом (250-350 °С, Ni/Cu) [59]:Основные потребители анилина – предприятия по производству красителей, фармацевтических препаратов, пестицидов, взрывчатых веществ, ускорителей вулканизации каучука ипластмасс. Общемировое производство анилина приближается к 4 млн. т/год [60].ХлоранилиныХлоранилины – ароматические амины, состав которых описывается общей формулойNH2C6H5-хClх, содержащие в бензольном ядре, кроме аминогруппы, от 1 до 5 атомов хлора:NH2ClxНекоторые свойства хлоранилинов представлены в табл.
10.Большинство хлоранилинов при обычных условиях твердые кристаллические веществасо специфическим запахом. Особое положение здесь занимает только 2-хлоранилин, характеризующийся большей летучестью (22.6 Па) и легкоплавкостью (Тпл. = –3.5 С), что такжесвязано с наличием водородной связи между атомом Cl в орто-положении и аминогруппой,ослабляющей межмолекулярные связи:По сравнению с анилином, основные свойства хлоранилинов заметно ослабевают (табл.10), что связано с введением электроноакцепторных заместителей в ядро, оттягивающихэлектроны от азота и делающих четвертую пару его электронов менее доступной для H+.
Согласно другой концепции, электроноакцепторные атомы хлора усиливают положительныйзаряд на азоте и еще больше дестабилизируют анилиний-ион [3].34Таблица 10 – Физико-химические свойства анилина и его хлорзамещенных [3, 9, 61]ВеществоМrТпл., Санилин2-ХА3-ХА4-ХА2,4-ДХА2,6-ДХА2,4,6-ТХА93.1127.6127.6127.6162.0162.0196.5–5.8–3.610.571633978S, г/100 г воды(20 С)3.620.380.540.280.040.160.004pKblog Kow9.3811.3110.529.8213.6––0.911.911.881.832.782.763.69Pн.пар, Па(20 С)65.222.69.56.8––0.02Введение атомов хлора в анилины повышает их гидрофобность [11], поэтому растворимость хлорзамещенных в воде существенно снижается, а коэффициенты распределенияпропорционально возрастают – в 7-8 раз на каждый атома хлора (табл. 10).Во многих работах отмечается тесная взаимосвязь токсичности и гидрофобности, облегчающей проникновение органического вещества в биологические системы [62, 63].
Поданным [63], коэффициент корреляции между этими характеристиками для различно замещенных хлоранилинов очень высок и составляет R2 = 0.919 (рис. 2).Рисунок 2 – Взаимосвязь между токсичностью (EC50, Poecilia reticulata) и гидрофобностью хлоранилинов (Kow): моно- (1), ди- (2), трихлоранилины (3)Оценка уровня загрязненности хлоранилинами, которая была проведена в конце прошлого столетия, выявила их высокую устойчивость к биодеградации [64]. С этого временианилин и его семь хлорпроизводных, включены EPA в список приоритетных загрязняющихвеществ [65].35Таблица 11 – Значения ПДК хлоранилинов в водных средах [20–22]Компонентанилин3-ХА4-ХА2,5-ДХА2,6-ДХА3,4-ДХА2,4,5-ТХА2,4,6-ТХАанилин3,4-ДХАПДК, мг/дм30.10.20.20.050.050.051.00.80.0001Класс опасности2223334320.0013НормативСанитарногигиеническийДля водоёмоврыбохозяйственного назначенияКонтроль за содержанием хлоранилинов в питьевых водах и в рыбохозяйственных водоемах ведется и в России, ПДК нормируемых соединений приведены в табл.
11.Анилины проникают в организм с пищей, через органы дыхания, легко всасываютсячерез слизистые оболочки и кожный покров [66]. Основное поражающее действие связано собразованием метгемоглобина и дегенеративными изменения эритроцитов, хроническое воздействие вызывает расстройство сна, нервно-психические нарушения и токсический гепатит.В ряде исследований [67] доказаны их канцерогенные свойства по отношению к некоторымвидам живых организмов (крысы, мыши).Присутствующий в воде анилин, на стадии дезинфекции питьевой воды хлором, образует более токсичные хлорзамещенные анилины [4]:NH2NH2Cl2ClxОсновным антропогенным источников поступления хлорированных анилинов в окружающую среду выступают сточные и технологические воды предприятий по производствуфармацевтических препаратов, пестицидов и красителей, где эти вещества используются вкачестве исходного сырья для химического синтеза [50, 60].В естественных условиях, хлорзамещенные анилины могут быть продуктами распадаразличных пестицидов [33].
Так, пестициды группы фенилкарбамида, в зависимости от заместителей, в результате протекания различных деструктивных процессов выделяют анилин,4-ХА и 3,4-ДХА [68, 69]:36Аналогичным образом 4-ХА продуцирует при деструкции широко применяемый в последнее время антисептик – хлоргексидин [70, 71]:МетиланилиныМетиланилины – органические соединения, гомологи анилина, с общей формулойNH2C6H5-n(CH3)n. Метиланилины получают замещением в бензольном ядре анилина от 1 до 5атомов водорода на CH3-группы. Свойства некоторых метиланилинов приведены в табл. 12.Большинство метиланилинов при обычных условиях жидкости со специфическим запахом. Легко растворимы в органических растворителях (диэтиловый эфир, ацетон, этиловый спирт, хлороформ). Монометиланилины демонстрируют и достаточно хорошую для органических соединений растворимость в воде, которая снижается с ростом числа алкильныхзаместителей [11].
Повышение гидрофобности метиланилинов сопровождается увеличениеми их коэффициентов распределения (табл. 12). Так, по сравнению с анилином, монозамещенные метиланилины характеризуется в 3-3.5 раза большими коэффициентами, а для диметиланилинов они уже на порядок выше.37Таблица 12 – Физико-химические свойства метиланилинов [3, 9, 72]ВеществоМrТпл., Санилин2-МА3-МА4-МА2,4-ДМА2,5-ДМА2,6-ДМА93.13107.15107.15107.15121.18121.18121.18–5.9–14.41–31.343.6–14.315.511.2S, г/100 г воды(20 С)3.61.51.50.740.590.50.47pKblog Kow9.389.619.318.929.119.4610.050.91–1.441.4––1.94Pн.пар, Па(20 С)65.213.3364520.5–17.3Замещение атомов водорода в бензольном ядре на метильные группы влияет и на основные свойства метиланилинов, для которых они более выражены (табл.
12). Это можнообъяснить повышением устойчивости анилиний-иона, поскольку введение электронодонорных СH3-групп подает электроны к аминогруппе и уменьшает положительный заряд на азоте[3].В плане токсичности метиланилины превосходят незамещенный анилин (табл. 13).Общая тенденция – с увеличением числа метильных групп токсичность возрастает, средиизомерных монометиланилинов наиболее токсичны 3- и 4-метиланилины, из дизамещенных– 3,4-ДМА. В Российской Федерации в рыбохозяйственных водоемах и воде хозяйственнобытового назначения нормируется четыре соединения этого класса (табл.
14).Таблица 13 – Значения EC50 (мг/дм3) метиланилинов для некоторых организмов [15, 63]Веществоанилин2-МА3-МА4-МА2,3-ДМА2,4-ДМА2,5-ДМА2,6-ДМА3,4-ДМА3,5-ДМАводорослибактерииP. subcapitata (72 часа) V. fischeri (0.25 часа)54.249110918726.991.142.741.630.811739.477.770.666.810777.87.346.9827.871.8рыбаguppy (14 дней)12591.840.912.1–––––В силу своей высокой химической активности метиланилины применяются в качествеисходных компонентов при синтезе азокрасителей, лекарственных средств (антигистаминные препараты, транквилизаторы, бактерицидные средства), антиоксидантов, моющихсредств и пестицидов [19, 73].
В связи с этим, сточные воды этих предприятий являются основным антропогенным источником загрязнения биосферы метиланилинами.38Таблица 14 – Значения ПДК метиланилинов в водных средах [20, 22]Компонент3-МА4-МА2,4,6-ТМА2,6-ДМАПДК, мг/дм30.60.60.010.03Класс опасности2322НормативСанитарно-гигиеническийДля водоёмов рыбохозяйственного назначенияВ свою очередь, некоторые широко применяемые пестициды и лекарственные препараты при биохимической или гидролитической деструкции в естественных условиях продуцируют метиланилины [33, 74]:При высокой концентрации в воздухе метиланилины нарушают оксигенацию крови,вызывают головную боль, усталость и головокружение [75]. В работе [76] показано, что всеизомерные моно- и дизамещенные метиланилины содержаться в сигаретном дыме.Имеются данные и о канцерогенности метиланилинов по отношению к органам выделительной системы – Международное агентство по исследованию рака (IARC) классифицирует 2-МА как канцероген, а 2,6-ДМА как возможный канцероген для человека [77].НитроанилиныНитроанилины – класс ароматических аминов, образующийся при замещении атомовводорода в ядре на нитрогруппу, с общей формулой C6H(5-n)NH2(NO2)n:При стандартных условиях – желтые блестящие кристаллы, легко растворимые в спирте, эфире и бензоле.
Свойства некоторых нитроанилинов приведены в табл. 15.Введение тяжелых заместителей закономерно повышает Тпл и Ткип нитрозамещенныханилинов, в этом же направлении изменяется их гидрофобность (табл. 15).39Таблица 15 – Физико-химические свойства нитроанилинов [3, 9, 72]Веществоанилин2-НА3-НА4-НА2,4-ДНА3,5-ДНАМr93,13138.12138.12138.12183.12183.12Тпл., С Ткип., С–5.97111348180163184284306332––S, г/100 г воды(20 С)3.60.12–0.08––pKb9.3813.4611.4912.99–13.77log Kow0.911.78–1.314.1–Заместители с ярко выраженным электроноакцепторным эффектом (нитрогруппы) максимально снижает основные свойства нитроанилинов. Электроны азота настолько сильнообобществляются π-системой ароматического ядра, что у 2-нитроанилина и, нитрогруппа которого максимально близко расположена к NH2-группе, и динитроанилинов они практическиотсутствуют.
Нитроанилины оказывают прямое токсическое действие на организм и в связис этим содержание пяти соединений этого класса в водоемах хозяйственно-бытового назначения нормируется (табл. 16).Таблица 16 – Значения ПДК нитроанилинов в водных средах [20]Компонент2-НА3-НА4-НА2,4-ДНА2,6-ДНАПДК,мг/дм30.010.150.050.050.05Класс опасности33344НормативСанитарно-гигиеническийПри попадании нитроанилинов в организм негативному влиянию подвергаются, преждевсего, печень и почки, нарушаются функции крови, вызывая кислородное голодание организма [75].Нитроанилины и их различные производные широко применяют в нефтехимии, органическом синтезе и фармацевтической промышленности.
Так, 2- и 4-нитроанилины применяют в производстве красителей, оптических отбеливателей и в качестве ингибиторов коррозии; 2,6- и 2,4-динитроанилины – в производстве азокрасителей, пигментов, пестицидов и вкачестве индикаторов [50, 78].В естественных условиях нитроанилины могут образовываться при трансформации высокомолекулярных органических кислот почвы, а также при биодеструкции различных азотсодержащих органических соединений [79]: пестицидов, взрывчатых веществ и др.401.3 Количественный химический анализ анилинов и фенолов в водеВысокая токсичность фенолов и анилинов, ПДК которых в воде составляют 0.1100 мкг/л, требует применения высокочувствительных инструментальных методов их определения на уровне следовых концентраций (0.01-0.05 мкг/л).1.3.1 Нехроматографические методы анализаКлассический метод определения суммарной концентрации фенольных соединений –«фенольного индекса», введен в 1975 году Европейским агентством по охране окружающейсреды (EEA), предполагает их перегонку с паром и взаимодействие в дистилляте с 4аминоантипирином (4-AAP) в присутствии K3[Fe(CN)6].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
