Диссертация (1145502), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Эти вещества активно применяют в качестве отвердителей и стабилизаторов различныхпластических материалов. Из-за их структурного подобия некоторым гормонам, они способны нарушать эндокринные функции организма, негативно влиять на репродуктивную систему, а также служить причиной онкологических заболеваний.Интерес к соединениям этих классов аналитическая химия проявляет с серединыпрошлого века, что связано с периодом бурного развития химической промышленности. Донастоящего времени этот интерес не только не ослабевает, а только усиливается, что можетбыть проиллюстрировано библиометрическими данными (рис. 1).
В авторитетных журналаханалитического профиля, таких как Analytical Chemistry, Journal of Chromatography, AnalyticaChimica Acta и др., количество статей в год, посвященных определению фенолов вразличных объектах биосферы, постоянно растет и приближается к одной тысяче.8Рисунок 1 – Годовое количество статей в журналах аналитического профиля, цитируемых библиографической базой данных Scopus, с упоминанием в тексте статьи термина "Phenol determination"Высокая токсичность замещенных фенолов и анилинов, ПДК которых в воде составляют 0.1-100 мкг/л, требует создания селективных и высокочувствительных методов их определения на уровне cледовых концентраций – 0.005-0.01 мкг/л.
Необходимость определенияне суммарного содержания соединений этих классов, а именно их селективного детектирования, связана со значительными различиями токсичности даже изомерных фенолов и анилинов. Это условие предопределяет необходимость использования именно хроматографических методов, прежде всего – высокоэффективной газовой хроматографии, что обеспечиваетнеобходимую селективность разделения изомеров. Однако пределы прямого хроматографического определения таких аналитов даже с применением современных методов концентрирования и селективного детектирования, как правило, не превышают 0.1-0.5 мкг/л.Основная причина таких ограничений – наличие в составе молекул полярных гидроксильных (фенолы) и аминогрупп (анилины), снижающих эффективность их экстракционного концентрирования, а при хроматографическом разделении вызывающих сильное размывание хроматографических зон (peak tailing, peak broadening).
С другой стороны, наличие всоставе молекул функциональных групп, содержащих активные атомы водорода, позволяетиспользовать на стадии подготовки проб такой прием, как получение производных (дериватизация, химическая модификация) целевых аналитов для улучшения их хроматографических характеристик.Разработанные к настоящему времени методы дериватизации предполагают получениепроизводных непосредственно в воде или в органических средах после проведения экстрак9ции. Однако, оба этих подхода к химической модификации фенолов и анилинов характеризуются существенными недостатками, приводящими к неудовлетворительной чувствительности их определения.
Так, химическая модификация в воде сопровождается гидролизом какполучаемых производных, так и применяемых реагентов, а предварительная экстракция фенолов и анилинов малоэффективна из-за их гидрофильности. Известную проблему представляет и зависимость чувствительности определения этих аналитов от числа и типа заместителей, которая в этих методах полностью не решается. Так, из-за различий в экстракционных ихроматографических свойствах пределы обнаружения фенола и пентахлорфенола при определении с электронозахватным детектором (ДЭЗ) могут отличаться на 3-4 порядка, что делает невозможным их одновременное определение.Таким образом, существует объективная необходимость в развитии новых методологических и методических подходов к дериватизации гидрофильных органических токсикантов.Одним из путей решения обозначенных выше проблем может служить подход, предполагающий химическую модификацию целевых аналитов, как по функциональной группе, так ипо атомам углеродного скелета молекул фенолов и анилинов.
Такой подход, в зависимостиот целей анализа, позволяет «гибко» варьировать свойства получаемых производных и одновременно решать сразу несколько аналитических задач (многофункциональная дериватизация).Цель исследования:Разработка новых газохроматографических способов определения гидрофильных органических поллютантов в водных средах на уровне следовых и предельно-допустимых концентраций (0.005-0.05 мкг/л), основанных на проведении двухстадийной химической модификации, обеспечивающей их высокоэффективную экстракцию, высокочувствительное детектирование и надежную идентификацию.Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:1.
Для каждого из шести классов исследованных органических токсикантов (хлор-, алкил- и нитрофенолы, хлор-, метил- и нитроанилины) разработать алгоритмы и способы химической модификации, основанные на введении в их молекулы атомов брома или йода пореакции электрофильного ароматического замещения в водных растворах (первая стадия) споследующим ацилированием или силилированием гидроксильных (фенолы) и аминогрупп(анилины) полученных галогенпроизводных в органических экстрактах (вторая стадия).102.
Разработать составы галогенирующих систем (бромирование и йодирование), обеспечивающих получение галогенпроизводных фенолов и анилинов непосредственно в водныхсредах с близкими к количественным выходами. Теоретически и экспериментально обосновать выбор условий галогенирования для каждого из исследованных классов фенолов и анилинов.3. Адаптировать методологию жидкостной экстракции анилинов и фенолов дляконцентрированияихгалогенпроизводныхнастадииподготовкипробкгазохроматографическому анализу в вариантах, исключающих отгонку экстрагента для ихдополнительного концентрирования.4. Разработать способы идентификации анилинов и фенолов в водных растворах, основанные на вариациях хроматографических характеристик получаемых галогенпроизводных,а также различиях скоростей их окисления в присутствии избытка галогена.5.
Предложить способ удаления гумусовых веществ (гуминовые и фульвокислоты) изпитьевых и природных вод, оказывающих мешающее влияние при определении фенольныхсоединений в этих объектах.6. Обобщить полученные результаты в методических подходах к разработке методикКХА экотоксикантов исследуемых классов в питьевых, поверхностных, грунтовых, сточныхводах, снежном покрове и атмосферных осадках в диапазонах концентраций, перекрывающих нижние границы областей нормируемых значений.
Провести апробацию разработанныхметодик на реальных объектах и внедрить их в практику аналитических лабораторий, осуществляющих экологический контроль различных водных объектов.Научная новизна работы:1. Для ГХ-определения в водных средах следовых количеств экотоксикантов, молекулыкоторых включают гидрофобный арильный фрагмент и гидрофильную функциональнуюгруппу, предложен новый подход, включающий многофункциональную двухстадийнуюдериватизацию аналитов и экстрактивное концентрирование получаемых производных.2. Предложенный подход реализован для определения замещенных фенолов ианилинов (хлор-, нитро- и алкилфенолы, хлор-, метил- и нитроанилины) и включаетпроведение их двухстадийной химической модификации, а именно – введение атомовгалогеноввароматическоеядро(бромированиеилийодирование)пореакцииэлектрофильного ароматического замещения в среде анализируемого водного раствора, споследующейдериватизациейгалогенпроизводныхпофункциональнойгруппе(ацилирование или силилирование) в среде органического экстрагента.113.
Для получения галогенпроизводных фенолов и анилинов непосредственно в водныхсредах впервые предложено и теоретически обосновано применение принципиально новыхгалогенирующих систем. Использованы вещества, обратимо реагирующие с галогенами(аминокислоты, бромид-анионы, аммиак и др.), что снижает окислительную активностьреагентов в водных растворах, повышает эффективность галогенирования и обеспечиваетполучениегалогенпроизводныхфеноловианилиновсвыходами,близкимикколичественным.4. Для каждого из 50 исследуемых соединений, предложено и получено от 5 до 16новых аналитических форм для их газохроматографического определения – собственногалогенпроизводное (бромпроизводное и/или йодпроизводное), а также продукты еговзаимодействиясангидридамипентафторпропановой(PFAA)перфторбензойнойкислотыиэтановой(AA),гептафторбутановой(PFB-Cl),трифторэтановой(HFAA)кислот,(TFAA),хлоридомN-метил-N-трет-бутилдиметилсилил-трифторацетамидом (MTBSTFA) и N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамидом (BSTFA).Для всех аналитических форм впервые определены хроматографические индексыудерживания на стандартных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
